負載金屬的陰離子交換樹脂及使用它補救有毒陰離子的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及采用負載金屬的陰離子交換樹脂去除廢水中有毒陰離子高氯酸根離 子（C1CV)和硝酸根離子（NCV)的方法，更具體地涉及一種負載氫活化金屬的陰離子交換樹 脂及使用它去除有毒陰離子的方法。
【背景技術】
[0002] 在廢水中溶解的各種有毒陰離子中，高氯酸根離子（C1CV)和硝酸根離子（NCV)可 分別通過將C1CV和NO^經如下反應式1的化學還原反應，轉化成無毒的C廠和\而環保地 去除：
[0003] [反應式1]
[0004]
[0005]目前已經報道了用于去除這些陰離子的多種處理技術，其可以分為三種類型：（1) 物理處理，（2)用微生物的生物補救；和（3)催化還原。
[0006] 每種方法都有其長處和不足。物理分離方法如離子交換可以快速和選擇性地的從 含有其他競爭離子的廢水中去除陰離子。然而，飽和離子交換樹脂的再生需要大量的鹽水 溶液，這需要一種二級處理工藝來分解鹽水溶液中高濃度的C104_和NO3_。
[0007] 與離子交換工藝的情況相反，生物脫氮能夠永久地將C1CV和NCV分別降解成無害 的氯離子（cr)和氮氣（n2)。然而，對于C1CV，用于處理含有低濃度C1CV的水的生物工藝 可能是代價昂貴的，因為需要高度的還原環境。而且，對于NCV，反硝化細菌要求必須向待 處理的水中添加有機碳營養。生物脫氮，無論是異養還是自養均產生釋放的細菌細胞的過 量生物質以及剩余的碳源，這需要密集的后處理工藝，包括若干個過濾步驟和隨后的消毒。
[0008] 與生物脫氮相似，采用4作為還原劑進行液相中催化還原也可以永久地分解 C104_和NO3_。從熱動力學的觀點看，C104_是具有+1. 38eV的氧化還原電位的強氧化劑， 因此能夠被永久地還原成cr。然而，因為其活化能高（120kJ/mol)導致還原在動力學上 受到阻礙。因此，通過使用催化劑克服該能量壁皇能夠在還原條件下永久地將C1CV還原 成cr。其中，Abu-Omar等人報道了在存在H3P〇dP有機硫化物作為還原劑的情況下，Re 基均相催化劑具有高催化活性（Abu-Omar,M.M.Inorg.Chem. 1995, 34, 6239-6240,Inorg.Chme. 1996, 35, 7751-7757,Angew.Chem.Int.Ed. 2000, 39, 4310-4313,Inorg. Chem. 2001, 40, 2185-2192,Inorg.Chem. 2004, 43, 4036-4050.)。Re(V)復合物可以通過氧 轉移反應較快地與C104-反應形成Re(VII)復合物，其可以通過還原劑再還原成Re(V)復 合物。然而，這種帶有可溶性磷或硫還原劑的均相催化劑不容易與水凈化系統相容。作 為Re催化劑的非均相形式，也開發了負載的Pd-Re雙金屬催化劑（Hurley,K.D.Environ. Sci.Technol. 2007, 41，2044-2049)。該催化劑巧妙地將Pd的氫活化能力和Re的氧轉移 能力相結合，用H2在酸性pH(pH〈3)下表現出相當快速的C10 4_的還原。然而，所有Re基 催化劑在催化活性和穩定性方面仍然需要顯著改善，尤其是在近中性pH條件下。Wang 等人研宄了用H2作為還原劑以78種不同的催化劑還原CIO^(Wang,D.M.Sep.Purif. Technol. 2008, 60, 14-21.)，但是沒有一種催化劑在近中性pH條件下顯示出明顯的反應速 率。
[0009] 對于N03_的情況，據報道以再生金屬（Cu、Sn和In)促進的貴金屬催化劑（Pd、Pt 和Rh)可以有效地還原N03_，其中PdCu雙金屬催化劑被廣泛接受作為最有活性和選擇性的 組合（Jung,S.Environ.Sci.Technol. 2014, 48, 9651-9658,Kim,M.S.App.Catal.B:Environ .2013. 142-143, 354-361,Palomares,A.E.J.Catal. 2004, 221, 62-66,Horold,S.Environ. Technol. 1993, 14, 931-939,H6r〇ld,S.Catal.Today, 1993, 17, 21-30.)。有人提出催化 反應是經由NO,中間體發生伍口1'〇11，卩.了.〇&七&1.2001，198,309-318，1^61'〇丨山5.〇&七&1.Today, 1993, 17,21-30，Prilsse，U.J.Mol.Catal.A:Chem. 2001，173,313-328)，其中促進金 屬如Cu負責將NOf轉化為NOf(Hdrold,S.Environ.Technol. 1993, 14, 931-939,Epron，F. J.Catal. 2001, 198, 309-318,Horold,S.Catal.Today, 1993, 17, 21-30,Prilsse,U. J.Mol.Catal.A:Chem. 2001, 173, 313-328)。已有報道貴金屬如Pd和Pt對于NO,還 原并不顯示活性，但是它們可以將N<V轉化成N2或NH4+(Hdrold,S.Environ. Technol. 1993, 14, 931-939,Epron,F.J.Catal. 2001, 198, 309-318,Horold,S.Catal. Today, 1993, 17, 21-30,Prilsse,U.J.Mol.Catal.A:Chem. 2001, 173, 313-328)。通過提 供活化的氫，貴金屬再還原該促進金屬（即氫氣從Pd溢流到Cu)。隨著反應進行，當產 生一個隊和順4+時，就應當分別產生一個或兩個0IT離子，以保持電荷中性。然而，為 進行基礎研宄，目前大多數催化研宄采用間歇反應器進行，這與廢水的連續處理相關性 不高。在連續流反應器中以PdCu催化劑進行的催化NCV還原顯示NO^轉化是比較低 的（Pintar,A.Catal.Today, 1999, 53, 35-50)，并且形成了大量不需要的順4+(?1扯31'，八. Catal.Today, 1999, 53, 35-50,Palomares,A.E.Catal.Today, 2010, 149, 348-351,Palomare s，A.E.Catal.Today, 2011，172, 90-94)，這表明直接使用最新的PdCu催化劑并不是很切合 實際。為了克服有限的催化劑活性和NH4+對水可能產生的污染，Pintar等人將催化降解與 離子交換工藝相結合：將NaCl鹽水溶液用于NCV飽和的離子交換樹脂的再生，并且鹽水溶 液中高濃度的NCV被催化還原（Pintar，A.Chem.Eng.Sci.，2001，56, 1551-1559)。原則上 講，該整合工藝能夠減少廢鹽水的產生量，并且催化還原的副產物如NCV和NH4+直接影響水 質的風險也更低。
[0010] 因此，本發明人通過使用負載金屬的離子交換樹脂作為離子交換/催化雙功能材 料，證實了離子交換和催化分解的協同整合。樹脂在離子交換工藝中被陰離子飽和之后， 樹脂中的濃縮物C1CV和NO可以通過樹脂上負載的催化劑的催化功能充分還原成cr和 N2。本發明的工藝可以協同利用離子交換樹脂和催化還原的優點，S卩，即使在競爭離子存在 的情況下，快速和選擇性的捕獲陰離子（C1CV和NCV)并且陰離子永久的化學降解為無毒的 C11PN2。因為陰離子（C1CV和N03〇隨著在樹脂上離子交換被分解，本發明的工藝完全不 需要用鹽水溶液的樹脂再生。
【發明內容】
[0011] 本發明的一個目的是提供一種負載氫活化金屬或者同時負載氫活化金屬和再生 金屬的陰離子交換樹脂。
[0012] 本發明的另一個目的是提供一種制備負載氫活化金屬或者同時負載氫活化金屬 和再生金屬的陰離子交換樹脂的方法。
[0013] 本發明的再一個目的是提供一種通過使用負載氫活化金屬或者同時負載氫活化 金屬和再生金屬的陰離子交換樹脂，進行反復的離子交換/再生工藝，去除有毒陰離子的 方法。
[0014] 為實現上述目的，本發明提供一種負載氫活化金屬或者同時負載氫活化金屬和再 生金屬的陰離子交換樹脂，以M/IX-L或M-S/IX-L的形式表示，其中M是氫活化金屬；IX是 陰離子交換樹脂；L是還原劑，其還原陰離子交換樹脂上負載的氫活化金屬；以及S是再生 金屬。
[0015] 本發明進一步提供一種制備負載氫活化金屬或者同時負載氫活化金屬和再生金 屬的陰離子交換樹脂的方法，包括（a)以帶負電荷的氫活化金屬前體與陰離子交換樹脂中 存在的陰離子交換以負載該金屬；和（b)用還原劑還原陰離子交換樹脂上負載的氫活化金 屬。
[0016] 本發明進一步提供一種使用循環工藝去除有毒陰離子的方法，包括采用負載氫活 化金屬或者同時負載氫活化金屬和再生金屬的陰離子交換樹脂進行有毒陰離子的離子交 換，以及當負載氫活化金屬的陰離子交換樹脂的陰離子交換能力達到飽和時，用還原劑還 原該陰離子交換樹脂。
【附圖說明】
[0017] 圖1(a)和1(b)示意性地顯示了（a)C1CV離子交換和（b)使用負載Pd的離子交 換樹脂作為吸附/催化雙功能材料催化還原所吸附的C1CV相整合的示意圖。
[0018] 圖2是根據本發明的實施例1，在陰離子交換樹脂上具有離子交換的Pd、通過乙 醇還原的材料（Pd/IX-E)，在陰離子交換樹脂上具有離子交換的Pd、通過氫氣還原的材料 (Pd/IX-H)的透射電子顯微照片（TEM)。
[0019] 圖3是根據本發明的實施例1，在陰離子交換樹脂上具有離子交換的Pd、通過乙 醇還原的材料（Pd/IX-E)，在陰離子交換樹脂上具有離子交換的Pd、通過氫氣還原的材料 (Pd/IX-H)的02化學吸附量的示意圖。
[0020] 圖4是根據本發明的實施例2,在不負載Pd的傳統陰離子交換樹脂（IX)、Pd/IX-H 和Pd/IX-E上隨時間變化的C104_的離子交換量的對比圖。
[0021] 圖5(8)和5〇3)是根據本發明的實施例3，在(：104_平衡濃度下，^、？(1/^-11和？(1/ IX-E對C1CV的離子交換能力和選擇性的對比圖，其中5 (a)表示純溶液中的實驗結果，和 5(b)表示模擬溶液中的實驗結果。
[0022] 圖6(a)和6(b)是根據本發明的實施例4,C104_在IX、Pd/IX-H和Pd/IX-E上離 子交換之后，預吸附的C1CV在373k、10barH2下的催化分解程度的對比圖。催化分解之前 樹脂用（a)水和（b)乙醇預先潤濕。
[0023] 圖7是根據本發明的實施例4,Pd/IX-E上的C1CV和氯離子（C1-)的摩爾數隨 C1CV分解時間的變化示意圖（溶劑：乙醇，還原劑：氫氣，反應溫度：373K，反應時間：36h)
[0024] 圖8是根據本發明的實施例5,使用柱式反應器的離子交換/催化還原循環工藝的 示意圖。
[0025] 圖9顯示根據本發明的實施例5,在離子交換/催化還原循環工藝期間，Pd/IX-E 上離子交換的C1CV的量，以及每個循環中處理的CIO^溶液體積。
[0026] 圖10顯示使用合成的離子交換/催化雙功能材料的離子交換/催化還原機制。這 些是分解的示意圖，（a)N(V的離子交換和（b)Pd和Cu作為催化劑還原離子交換的N0，，如 實施例1。
[0027] 圖11(a)至11(d)是根據本發明的實施例6,在陰離子交換樹脂上具有離子交換的 Pd、通過乙醇還原的材料（Pd/IX-E)，在陰離子交換樹脂上具有Pd和Cu、通過連續乙醇還原 方法進行負載的材料（Pd-Cu/IX-E)的透射電子顯微照片（TEM)和EDX圖。
[0028] 圖12顯示根據本發明的實施例6,陰離子交換樹脂上具有離子交換的Pd、通過乙 醇還原的材料（Pd/IX-E)，陰離子交換樹脂上具有Pd和Cu、通過連續乙醇還原方法進行負 載的材料（Pd-Cu/IX-E)的X-射線衍射（XRD)的分析結果。
[0029] 圖13(a)至13(d)顯示根據本發明的實施例6合成的，在陰離子交換樹脂上具有 離子交換的Pd、通過乙醇還原的材料（Pd/IX-E)，具有Pd和Cu、通過連續乙醇還原方法進行 負載的材料（Pd-Cu/IX-E)的X-射線光電子能譜（XPS)。
[0030] 圖14是根據本發明的實施例7,未負載金屬的陰離子交換樹脂（I