核-殼結構納米顆粒光催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種超順磁性Fe3O4-PAMAM-T1dS -殼結構納米顆粒光催化劑的制備方法，屬材料制備技術領域。
【背景技術】
[0002]隨著現代工業的發展，廢棄、殘留的化學物質已經對環境和生態安全造成了嚴重的威脅，人們不得不尋求有效的方式來處理這些有機廢物。光催化作用是一種通過氧化反應降解有機廢物的先進技術，在氧化降解偶氮染料和農藥方面取得了良好的效果，現在的研宄熱點集中到了如何有效降解水和空氣中各種有機物污染物領域。納米1102具有優異的光催化活性、價廉易得且無毒，帶隙為3.2eV，在紫外光照射下表現出優秀的催化活性，被認定為在水和空氣中分解有機污染物的最佳半導體光催化劑。
[0003]為了增大光催化劑的比表面積，提高催化效率，一般將1102制備成納米顆粒，在光催化反應完成以后，催化劑的分離和回收成為難題。為此，科研人員將納米1102負載到順磁性材料上，可以在外加磁場作用下實現分離回收利用。制備磁載光催化劑的最初方法是使T12直接在順磁性顆粒表面沉積生長，制得核-殼結構復合顆粒。由于在磁核中的Fe 3+在熱處理過程中會擴散到T12殼層，數量較大時使得具有窄帶隙的鐵的氧化物成為電子空穴復合的中心，降低了 1102光生電子和空穴的量子效率，導致所得核-殼結構磁性顆粒的催化活性比單相T12降低。為克服上述問題，科研人員設法在磁核和1102之間生長一層惰性隔離層，以阻止光生載流子向磁核的迀移。研宄發現，在磁核上包覆Si02、A1203、PPY, PS等無機或有機隔離層，均能在一定程度上提高磁核的穩定性，減少其對T12光催化活性的影響。但熱處理過程會使磁核氧化，飽和磁化率降低；使T12比表面積減小，活性羥基數量降低，使得光催化劑的可回收性和催化活性下降。此外，由于線性高分子的橋連作用，磁核在包覆過程中易發生聚集，使顆粒尺寸增大，同時顆粒表面疏水性增大，經超聲振蕩和研磨處理后，磁性顆粒的分散性仍然明顯下降；并且，高分子與無機礦物具有完全不同的晶體結構，在疏水的高分子表層上外延生長完整T12晶體殼層十分困難，故難以得到單分散的、具有完整核-殼結構的磁載光催化劑。
[0004]聚酰胺-胺(PAMAM)樹形分子是具有精確的分子結構和單分散性的水溶性高分子，高代數的樹形分子為球形，分子直徑從幾個納米到十幾個納米，表面具有密集的官能團，在制備納米顆粒時可作為優異的單分散性軟模板，制得的納米顆粒具有尺寸分布窄、分散性好的特點，已經在制備納米催化劑、檢測試劑、生物醫藥制劑等高附加值產品上顯示出了明顯的性能優勢，具有廣闊的應用前景。本發明采用末端基團為羥基、酯基或羧基PAMAM樹形分子為模板，先使鐵離子與樹形分子基團充分配位后，再加入NaOH進行共沉淀反應，制備出了能在水中穩定分散的、具有超順磁性的Fe3O4-PAMAM納米顆粒。以此為磁核，利用末端基團為酯基或胺基的樹形分子對其表面充分包覆，堿性條件下，有利于打02在其上的沉積和生長，形成完整的T12殼層，從而制得超順磁性Fe 304-PAMAM-Ti0jS -殼結構納米顆粒。PAMAM樹形分子隔離層阻隔了磁核與T12殼層的直接接觸及鐵離子向T1 2殼層的滲透，降低了光生載流子的復合率。本發明所得超順磁性Fe3O4-PAMAM-T1jS _殼結構納米顆粒能以單個粒子形式分散在水中，具有光催化活性高，回收率高的特點，是一種具有廣闊應用前景的磁載光催化劑。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種在低溫水溶液中，以PAMAM樹形分子為模板和隔離層，制備一種超順磁性Fe3O4-PAMAM-T1dS -殼結構納米顆粒光催化劑的方法，使所得Fe3O4-PAMAM-T1dS-殼結構納米顆粒具有高光催化活性和高回收率。其技術內容為:
所述一種超順磁性Fe3O4-PAMAM-T1dS -殼結構納米顆粒光催化劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟:
(I)超順磁性Fe3O4-PAMAM納米顆粒膠體溶液的制備步驟為:向濃度為I X 10_5?
I X 10_4 mo I/L的PAMAM樹形分子水溶液中通入氮氣并機械攪拌30~60分鐘后，加入鐵鹽混合液，室溫下通入氮氣并攪拌4~8 h，使鐵離子與樹形分子基團充分配位，然后將水浴溫度調至70?90°C，攪拌速度升至800轉/分以上，滴加濃度為IX 10_3?1X10—1 mol/L的氫氧化鈉水溶液至pH為10?12，持續攪拌30 min?60 min，即得到超順磁性Fe3O4-PAMAM納米顆粒膠體溶液。
[0006](2)表面充分包覆PAMAM樹形分子的Fe3O4-PAMAM納米顆粒膠體溶液的制備步驟為:室溫下，向所述步驟(I)制得的超順磁性Fe3O4-PAMAM納米顆粒膠體溶液中滴加濃度為I X 1(Γ4?I X 1(T3 mol/L的PAMAM樹形分子水溶液，同時滴加濃度為I X 1(Γ3?IXlO-1 mol/L的氫氧化鈉水溶液，保持體系的pH為10?11，然后通入氮氣并攪拌2小時以上，得到表面充分包覆了 PAMAM樹形分子的Fe3O4-PAMAM納米顆粒膠體溶液。
[0007](3)超順磁性Fe3O4-PAMAM-T1dS -殼結構納米顆粒制備步驟為:將所述步驟
(2)制得的表面充分包覆了 PAMAM樹形分子的Fe3O4-PAMAM納米顆粒膠體溶液升溫至40?80°C，機械攪拌速度調至800?2000轉/分，停止通入氮氣，緩慢滴加濃度為IX 10_3?
I X 10-1 mol/L 11(:14無水乙醇溶液，同時滴加濃度為I X 10 _3?I X 10 ―1 mol/L的氫氧化鈉水溶液，保持體系的pH為10?11，TiCl4滴加完畢后，在反應溫度下持續攪拌4?6小時，然后，將反應液移至水熱反應釜中，在電阻爐中加熱到120?180°C，保溫8?12h后，取出水熱反應釜冷卻到室溫，即得到超順磁性Fe3O4-PAMAM-T1jS _殼結構納米顆粒。
[0008](4)超順磁性Fe3O4-PAMAM-T1dS -殼結構納米顆粒產物后處理步驟為:將所述步驟(3)所得產物進行磁性分離，將所得沉淀物用二次蒸餾水洗滌3次以上，然后在超聲振蕩和機械攪拌作用下，將所得沉淀物分散到無水乙醇中，充入高純氮氣30 min后，密封保存，即得到分散良好的超順磁性Fe3O4-PAMAM-T1jS _殼結構納米顆粒光催化劑。
[0009]所述超順磁性Fe3O4-PAMAM-T1^ -殼結構納米顆粒光催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的鐵鹽混合液為三氯化鐵、二氯化鐵或硫酸亞鐵的混合溶液，其中三氯化鐵濃度為0.01?I mol/L，三氯化鐵與二氯化鐵或硫酸亞鐵的摩爾比為1.5?2，鐵鹽混合液的加入量以Fe3+與PAMAM樹形分子的物質的量比為200:1?10:1為標準。PAMAM樹形分子的末端基團為酯基、羥基或羧基，代數為4?6代。
[0010]所述超順磁性Fe3O4-PAMAM-T1jS _殼結構納米顆粒光催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的PAMAM樹形分子的末端基團為酯基或胺基，代數為5?7代，其加入量為所述步驟(I)中所加樹形分子的物質的量的10?50倍。
[0011 ] 所述超順磁性Fe3O4-PAMAM-T1jS _殼結構納米顆粒光催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中的TiCl4加入量為所述步驟(I)中鐵鹽混合液中Fe 3+的物質的量的I?5倍。
[0012]所述超順磁性Fe3O4-PAMAM-T1jS _殼結構納米顆粒光催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中機械攪拌轉速為800?2000轉/分，攪拌5?10分鐘。超聲振蕩采用功率為5