催化劑的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請為申請號為200780019554. 4、申請日為2007年4月23日、發明名稱為"催 化劑"的分案申請。
技術領域
[0002] 本發明涉及催化劑，更詳細地說涉及用作氣相或液相反應催化劑的催化劑。
【背景技術】
[0003] 從前，作為內燃機排氣凈化用催化劑，已知含有具有通式AB03的結晶結構的鈣鈦 礦型復合氧化物的催化劑。
[0004] 例如，有報告說，在通式AB03中，A側配位鑭（La)、B側配位鈷（Co)及鈀（Pd)的由 La:. (^Fed. 57Coa38Pda 形成的媽鈦礦型復合氧化物，對應于排氣的氧化還原變動，Pd能可逆 地進出鈣鈦礦型的結晶結構，通過這種自己再生，抑制粒子成長，長期保持高的催化劑活性 (例如，參照下列非專利文獻1)。
[0005] 另外，B側配位Pd的通式ABQ_y)Pdy03的鈣鈦礦型復合氧化物中，為使Pd自己再生， 對鈣鈦礦型的結晶結構，Pd必需以高的固溶率加以固溶。因此，例如，有人提出，在以下述 通式（20)表示的鈣鈦礦型復合氧化物中，A側元素的原子比例大于1的方案（例如，參照 下述專利文獻1)。
[0006] AxB(1_y)Pdy03+5 (20)
[0007](式中，A表示選自稀土類元素及堿土類金屬的至少1種元素，B表示選自過渡元素 (稀土類元素及Pd除外）、A1及Si的至少1種元素，x表示l〈x的原子比，y表示0〈y彡0. 5 的原子比，S表示氧過剩部分）。
[0008] 【非專利文獻1】
[0009]Y.Nishihataetal.，Nature，Vol. 418，No. 6894，pp. 164-167,lljuly2002(西畑 他、《氺 < 于々一》雜志、418卷、6894號、164-167頁、2002年7月11日）
[0010] 【專利文獻1】
[0011] 國際公開W02005/090238號公報
【發明內容】
[0012] 發明要解決的課題
[0013] 另一方面，上述鈣鈦礦型復合氧化物，例如，用作內燃機排氣凈化用催化劑時，有 如下情況：在設置了含鈣鈦礦型復合氧化物的復合氧化物層的催化劑載體的最表面上，再 設置由貴金屬構成的貴金屬層。在這種情況下，例如，把設置了復合氧化物層的催化劑載體 浸漬在含貴金屬的硝酸鹽水溶液等酸性溶液中，通過該硝酸鹽水溶液浸漬催化劑載體，在 催化劑載體的最表面上負載貴金屬。
[0014] 然而，專利文獻1中記載的含鈣鈦礦型復合氧化物的復合氧化物層，當浸漬在酸 性溶液中時，使過剩配位的A側元素在該酸性溶液中溶出，含貴金屬的酸性溶液的酸度降 低，結果導致貴金屬的負載效率降低等不良情況。
[0015] 本發明的目的是提供一種貴金屬有效負載在最表面的催化劑。
[0016] 用于解決課題的手段
[0017] 為了達到上述目的，本發明的催化劑，其特征在于，具有：含有以下述通式（1)表 示的鈣鈦礦型復合氧化物的復合氧化物含有層；以及在最表面上負載的由貴金屬構成的貴 金屬層：
[0018] AxBy03± 5 (1)
[0019] (式中，A表示選自稀土類元素及堿土類金屬的至少1種元素，B表示選自過渡元 素（稀土類元素除外）的至少1種元素，x表示小于1的原子比，y表示1. 0的原子比，S 表示氧過剩部分或氧不足部分）。
[0020] 另外，本發明的催化劑中，上述鈣鈦礦型復合氧化物優選以下述通式（2)表示：
[0021] Ax^A〇3± 8 (2)
[0022] (式中，A表示選自稀土類元素及堿土類金屬的至少1種元素，B表示選自過渡元 素（稀土類元素及貴金屬除外）的至少1種元素，N表示選自貴金屬的至少1種元素，x表 示小于1的原子比，z表示0〈z< 0. 5的原子比，S表示氧過剩部分或氧不足部分）。
[0023] 另外，本發明的催化劑，在上述通式（1)中，x表示0.8彡x〈1.0的原子比是優選 的。
[0024] 另外，本發明的催化劑，在上述通式（1)中，A為選自Ca、Sr及Ba的至少1種元素 是優選的。
[0025] 另外，本發明的催化劑，在上述通式（1)中，B為選自Ti及Zr的至少1種元素是 優選的。
[0026] 另外，本發明的催化劑，在上述通式（2)中，N為選自Pt及Rh的至少1種元素是 優選的。
[0027] 另外，本發明的催化劑，上述貴金屬層中的貴金屬負載量優選0.05~0.7g/L。
[0028] 發明效果
[0029] 本發明的催化劑，在鈣鈦礦型復合氧化物中，由于A側配位的元素的原子比小于 1，故在其最表面中貴金屬可有效負載。因此，可以呈現優異的催化劑活性。
【具體實施方式】
[0030] 本發明的催化劑具有復合氧化物含有層及貴金屬層。
[0031] 復合氧化物含有層，含有：以下述通式（1)表示的鈣鈦礦型復合氧化物以及根據 需要含有該鈣鈦礦型復合氧化物以外的復合氧化物（下面有時稱作"其他復合氧化物"）：
[0032] AxBy03± 5 (1)
[0033] (式中，A表示選自稀土類元素及堿土類金屬的至少1種元素，B表示選自過渡元 素（稀土類元素除外）的至少1種元素，x表示小于1的原子比，y表示1. 0的原子比，S 表示氧過剩部分或氧不足部分）。
[0034] 通式（1)中鈣鈦礦型復合氧化物，A在A側配位、B在B側配位。
[0035] 在通式（1)中，作為用A表示的稀土類元素，例如，可以舉出Sc(鈧）、Y(釔）、 La(鑭）、Ce(鈰）、Pr(鐠）、Nd(釹）、Pm(鉅）、Sm(釤）、Eu(銪）、Gd(釓）、Tb(鋱）、 Dy(鏑）、Ho(鈥）、Er(鉺）、Tm(銩）、Yb(鐿）、Lu(镥）等。
[0036] 這些既可單獨使用，另外，也可2種以上并用。
[0037]在通式⑴中，作為用A表示的堿土類金屬，例如，可以舉出Be(鈹）、Mg(鎂）、 Ca(鈣）、Sr(鍶）、Ba(鋇）、Ra(鐳）等。
[0038] 這些既可單獨使用，另外，也可2種以上并用。
[0039] 這些用A表示的元素中，優選可以舉出堿土類金屬，更優選可以舉出Ca、Sr及Ba。
[0040] 另外，用x表示的A的原子比小于1，即x〈l，更具體的是，例如0.8彡x〈l、優選 0. 9^x<l〇
[0041] 當x在1以上時，在貴金屬層形成時，當浸漬在貴金屬鹽水溶液中時，難以抑制用A 表示的元素的溶出，通過用A表示的元素的溶出，貴金屬鹽水溶液的酸度降低，不能有效負 載貴金屬。
[0042] 在通式⑴中，用B表示的過渡元素，是除稀土類元素以外的過渡元素，例如，可以 舉出周期表（IUPAC、1990年），原子序數22(Ti)~原子序數30(Zn)、原子序數40(Zr)~原 子序數48 (Cd)、及原子序數72 (Hf)~原子序數80(Hg)的各元素（稀土類元素除外）。
[0043] 這些既可單獨使用，另外，也可2種以上并用。
[0044]這些用B表示的元素中，貴金屬與過渡元素（貴金屬及稀土類元素除外）并用是 優選的。
[0045] 作為這種貴金屬，例如，可以舉出Ru(釕）、Rh(銠）、Pd(鈀）、Ag(銀）、0s(鋨）、 Ir(銥）、Pt(鉬）、Au(金）等，優選的可以舉出Rh、Pt。
[0046] 這些既可單獨使用，另外，也可2種以上并用。
[0047] 另外，作為與貴金屬并用的過渡元素，例如，可以舉出上述過渡元素中除去貴金 屬及稀土類元素外的元素，優選Ti(鈦）、Cr(鉻）、Mn(錳）、Fe(鐵）、Co(鈷）、Ni(鎳）、 Cu(銅）、Zn(鋅）、Zr(錯）等。
[0048] 這些既可單獨使用，另外，也可2種以上并用。
[0049] 用y表示的B的原子比為1. 0。
[0050]在通式（1)中，S表示氧過剩部分或氧不足部分，用〇或正數表示。更具體的是， 當鈣鈦礦型復合氧化物的理論構成比為：A:B:0= 1 :1 :3,表示A側配位的元素，因過度不 足而生成的氧原子過剩原子比或不足原子比。
[0051] 而且，在本發明中，鈣鈦礦型復合氧化物，如上所述，優選由下述通式（2)表示：
[0052] Ax^A〇3± 8 (2)
[0053] (式中，A表示選自稀土類元素及堿土類金屬的至少1種元素，B表示選自過渡元 素（稀土類元素及貴金屬除外）的至少1種元素，N表示選自貴金屬的至少1種元素，x表 示小于1的原子比，z表示0〈z< 0. 5的原子比，S表示氧過剩部分或氧不足部分）。
[0054] 通式（2)中的鈣鈦礦型復合氧化物，A配位在A側，B及N配位在B側。
[0055] 還有，通式（2)中，用A表示的稀土類元素及堿土類金屬以及用N表示的貴金屬， 可以分別舉出以通式（1)說明的稀土類元素、堿土類金屬及貴金屬。
[0056] 另外，通式（2)中用B表示的過渡元素，是除稀土類元素及貴金屬外的過渡元素， 上述表示的稀土類元素除外的過渡元素中，還要進一步除去貴金屬，優選的可以舉出Ti、 0、]^、卩6、(：〇、附、(：11、211、21'，更優選可以舉出11、21'。
[0057] 這些既可單獨使用，另外，也可2種以上并用。
[0058] 另外，在通式（2)中，x與上述通式（1)中的x含義相同。
[0059] 通式⑵中，用z表示的N的原子比，例如，處于0〈z彡0.5的范圍，優選0〈z彡0.2 的范圍。當z大于0. 5時，用N表示的貴金屬有時難以固溶，另外，不可避免成本的上升。
[0060] 通式（2)中，用1-z表示的B的原子比，例如，處于0. 5彡l-z〈l的范圍，優選 0. 8彡l-z〈l的范圍。
[0061] 還有，通式（2)中的S與通式⑴中的S含義相同。
[0062]另外，本發明中的鈣鈦礦型復合氧化物，也可以負載貴金屬。即，鈣鈦礦型復合氧 化物，作為組成，既可含有貴金屬，或者也可負載貴金屬。
[0063] 負載了貴金屬的鈣鈦礦型復合氧化物可用下述通式（3)表示：
[0064] N/AxBy03± 5 ⑶
[0065](式中，N表示選自貴金屬的至少1種元素，A表示選自稀土類元素及堿土類金屬 的至少1種元素，B表示選自過渡元素（稀土類元素除外）的至少1種元素，x表示小于1 的原子比，y表示1.0的原子比，S表示氧過剩部分或氧不足部分）。
[0066] 通式（3)中，用N表示的貴金屬及用B表示的過渡元素（稀土類元素除外），可以 分別舉出通式（2)表示的貴金屬及過渡元素（稀土類元素除外），用A表示的稀土類元素及 堿土類金屬，可以分別舉出通式（1)表示的稀土類元素及堿土類金屬。這些貴金屬、過渡元 素（稀土類元素除外）、稀土類元素及堿土類金屬，既可分別單獨使用，另外，也可2種以上 并用。
[0067] 另外，通式（3)中的x、y及S分別與通式（1)表示的含義相同。
[0068] 而且，用上述通式（1)表示的鈣鈦礦型復合氧化物，未作特別限定，例如，根據特 開2004-243305號的段落編號〔0039〕~〔0059〕中記載的配制復合氧化物的優選方法，例 如，可以采用共沉淀法、檸檬酸配位體法、醇鹽法等制造方法進行制造。
[0069] 另外，上述通式（3)表示的鈣鈦礦型復合氧化物，例如，在用上述方法制造的用通 式（1)表示的