一種負載納米零價金屬的納米介孔硅催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種負載納米零價金屬的納米介孔硅催化劑以及該催化劑的制備方 法，屬于水處理技術領域。 技術背景
[0002] 近年來涌現和發展起來的納米材料及相關納米組裝技術，從維度、空間幾何尺寸、 能帶結構、表面特性以及污染物分子在材料表界面上的反應歷程等都為選擇性識別和消除 水中難降解有機物提供了最可能、最豐富的選擇，這是傳統環境材料所不能完成的。其中零 價金屬，如零價鐵、零價鎳、零價鋅等作為一種優良的電子供體，具有廉價易得、低毒安全、 粒徑小、比表面積大、反應活性高、且不會對環境產生二次污染等優點，使其成為在水污染 治理方面倍受關注的新型污染控制技術。
[0003]目前，納米零價金屬在降解有機鹵代物、硝基芳香烴化合物、硝酸鹽氮、高氯酸、有 機染料、以及重金屬離子等方面都取得了很好的效果。納米零價鐵在原位應用方面具有很 大的靈活性，能轉化多種環境中常見的污染物，降低其毒性。這些使納米零價金屬成為控制 和治理水污染的一種新技術。然而，在實際應用中，如納米零價鐵存在一些弊端：（1)粒徑 小，表面能大且存在磁性，易團聚、沉淀；（2)還原活性很強，化學性質極其不穩定，與空氣 接觸后極易被氧化，很難長期保持表面活性；（3)在還原污染物時會產生氫氧化鐵沉淀，附 著在表面使其鈍化，也會使其在降解后期活性降低；(4)在反應中容易流失，回收難度大， 會形成潛在的二次污染。上述弊端在很大程度上限制了納米零價鐵的在實際中的應用。因 此，納米零價金屬還原技術研宄的難點集中在抑制納米顆粒的團聚、提高納米零價金屬的 穩定性、保持活性等方面。
【發明內容】
[0004] 為解決上述問題，采用下述方法研宄：將納米零價金屬負載在其他支撐體上，如有 序納米介孔材料，降低氧化速率，抑制顆粒團聚，還可以提高顆粒的重復利用率。
[0005] 本發明提供了一種負載納米零價金屬的納米介孔硅催化劑，該催化劑催化活性 高，比表面積大。
[0006] 本發明是通過以下技術措施實現的：
[0007] -種負載納米零價金屬的納米介孔硅催化劑，所述的納米零價金屬采用液相還原 法負載到納米介孔娃材料上，所述的納米零價金屬在納米介孔娃材料中均勾分散。
[0008] 所述的納米零價金屬為納米零價鐵、納米零價鋅或納米零價鎳中的任一種。
[0009] 所述的納米介孔硅材料為SBA-15、MCM-41、MCM-48或納米介孔硅球中的任一種。
[0010] 所述的納米零價金屬在納米介孔娃中的負載量為10~20mg/g。
[0011] 本發明還提供了一種納米介孔硅球的制備方法，步驟如下：
[0012] (1)將模板分子、1，3, 5-三甲基苯溶于濃度為10~15mmol/LNaOH溶液中，將混 合溶液在80°C的條件下油浴磁力攪拌5h，然后把正硅酸乙酯緩慢加到混合溶液中，再將混 合溶液在80°C的條件下磁力攪拌5h，過濾分離得到白色沉淀，用甲醇清洗，在80°C條件下 干燥，得到微粒；
[0013] (2)將步驟（1)得到的微粒轉移到異丙醇和3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合溶液 中，100°C持續加熱5h;
[0014] (3)過濾上述溶液，將過濾得到的材料浸泡在體積比1:100~1:50的甲醇/濃鹽 酸混合溶液中3h;
[0015] (4)離心分離、真空條件下干燥，得到納米介孔硅球；
[0016] 上述納米介孔硅球的制備方法中：
[0017] 所述的模板分子與1，3, 5-三甲基苯的質量/體積g/ml比為1:7;
[0018] 所述的模板分子與NaOH溶液的質量/體積g/ml比為1:500 ;
[0019] 所述的模板分子與正娃酸乙醋的質量比為1:2~1:6 ;
[0020] 所述的模板分子與異丙醇的質量/體積g/ml比為1:20~1:30 ;
[0021] 所述的模板分子與3-氨基丙基三乙氧基硅烷的質量/體積g/yL比為1:50~ 1:100 ；
[0022] 所述的甲醇與濃鹽酸的體積比為1:100~1:50。
[0023] 上述納米介孔硅球的制備方法中，所述的模板分子為十六烷基三甲基溴化銨、 十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基 溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨中的任一種。
[0024] 本發明還提供了一種負載納米零價金屬的納米介孔硅催化劑的制備方法，所述納 米零價金屬采用液相還原法負載到納米介孔娃材料上，其制備方法步驟如下：
[0025](1)根據納米零價金屬在納米介孔硅材料中的負載量稱取金屬可溶性鹽，溶解于 體積比為40/60的乙醇/水混合溶液中，加入表面活性劑做分散劑，用lmol/LNaOH調節pH 值為6~7;
[0026] (2)根據步驟（1)所述的負載量，機械攪拌條件下加入納米介孔硅材料，通入氮氣 并繼續攪拌6h;
[0027] (3)將濃度為0.25~0.5mol/L還原劑逐滴加入到步驟⑵的混合溶液中，反應過 程中持續通入氮氣，在室溫下反應3h;
[0028] (4)反應后進行分離、清洗、干燥，得到負載納米零價金屬的納米介孔硅催化劑。
[0029] 上述制備方法中：
[0030] 納米零價金屬在納米介孔娃中的負載量為10~20mg/g;
[0031 ] 金屬可溶性鹽與乙醇/水40/60混合溶液的質量/體積g/ml比為1:100~1:500 ;
[0032] 表面活性劑與納米介孔硅材料的質量比為1:100~1:500 ;
[0033] 還原劑與金屬可溶性鹽的體積/質量ml/g比為200:1~500:1。
[0034] 上述制備方法中，所述的金屬可溶性鹽為鐵、鋅或鎳的可溶性氯化物、硝酸鹽或硫 酸鹽中的任一種。
[0035] 上述制備方法中，所述的表面活性劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸鈉或 聚乙烯醇中的任一種。
[0036] 上述制備方法中，所述的還原劑為硼氫化鈉、硼氫化鉀或水合肼中的任一種。
[0037] 有益效果：本發明提供了一種負載納米零價金屬的納米介孔硅催化劑，首先利用 納米介孔硅材料的表面物理化學性質，將作為納米零價金屬前軀體的可溶性金屬鹽吸附富 集到材料中，然后在生物相容性好的表面活性劑存在下，采用液相化學還原法得到納米級 零價金屬，零價金屬在納米介孔硅材料上分散度高、穩定性好。
[0038] 本發明將納米零價金屬負載到納米介孔娃材料上，可以避免零價金屬的團聚、鈍 化，保持催化劑的活性，顯著提高催化劑的比表面積。本發明催化劑高效、廉價、性能穩定， 可以快速吸附污染物并還原降解為低毒物質。
[0039] 與普通零價金屬相比，本發明納米零價鐵粒子處于納米尺度，具有比表面積大、吸 附能力強、表面反應活性高、還原能力強等特點，能夠更高效地去除水中氧化型污染物。同 時針對納米零價金屬易氧化、團聚、鈍化的缺點，將納米零價金屬負載于生物安全性好的納 米介孔硅材料上，避免了上述缺點的同時，由于納米介孔硅材料具有表面積大、吸附性能好 的特點，更有利于污染物的富集及加快催化降解反應過程。
【具體實施方式】
[0040] 下面通過具體實施例對本發明進行進一步的闡述，下述實施例僅是為了解釋本發 明，并不對其內容進行限定。
[0041] 下述實施例中，所使用的材料均可以在市場中購買。
[0042] 實施例1制備負載量為20mg/g的負載納米零價鐵的納米介孔娃球催化劑
[0043] 將LOg十六烷基三甲基溴化銨、7.OmL1，3, 5-三甲基苯溶于500mL濃度為 15mmol/LNaOH溶液中，將混合溶液在80°C的條件下油浴磁力攪拌5h，然后把4g正硅酸乙 酯緩慢加到混合溶液中，再將混合溶液在80°C的條件下磁力攪拌5h，過濾分離得到白色沉 淀，用甲醇清洗，在80°C條件下干燥；把得到的微粒轉移到20mL異丙醇和100yL3-氨基 丙基三乙氧基硅烷混合溶液中，l〇〇°C持續加熱5h;過濾上述溶液，將過濾得到的材料浸泡 在體積比為1:100的甲醇/濃鹽酸混合溶液中3h，離心分離、真空條件下干燥，得到納米介 孔娃球。
[0044] 根據負載量，