一種重金屬離子吸附劑的制備方法及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及高分子材料改性技術領域，尤其涉及一種重金屬離子吸附劑的制備方 法及其應用。
【背景技術】
[0002] 在水里的多種污染物中，重金屬離子的危害最大。現代醫學研宄表明，一些重金屬 離子進入人體會使人致癌、致畸、致染色體突變，潛伏期可達數十年。我國有上萬家電鍍企 業，廢水中重金屬離子產出量巨大，重金屬離子污染事件在我國時有發生，還有很多企業對 重金屬離子治理不力，超標排放，因此存在巨大的環境破壞隱患。
[0003] 目前治理重金屬離子廢水用的方法包括離子交換法、膜分離法、電化學法、化學法 以及生物法。這些方法雖然能夠不同程度地脫除重金屬離子，但是卻各有利弊。其主要問 題是設備復雜，運行成本高。化學法藥劑費高、一級排放達標困難，廢物難處理，造成二次污 染。使用金屬絮凝劑來吸附重金屬離子，該方法簡單有效，處理的效果比較理想，有機納米 絮凝劑的絮凝效果比傳統的無機鹽類絮凝劑大十幾甚至幾十倍，具有使用簡便、沉降速度 快、用量少、處理成本低、效率高、等優點。
[0004] 海藻酸鈉是一種由甘露糖酸鹽和古羅糖酸鹽連接而成的線性共聚物組成的天然 高分子，廣泛存在于各類棕色海藻中。海藻酸鈉具有一種非常獨特的性能，能夠溶于水并與 水中多數二價金屬陽離子如：Pb2+、Cu2+、Hg2+、Cd 2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+、Sr 2+、Ba2+、Ca2+發生 反應生成凝膠，從水中析出。其機理是海藻酸鈉分子結構單元中的羥基與羧基協同作用，與 金屬離子形成象"雞蛋殼"一樣的螯合結構。即使對于很稀濃度的金屬離子，此類反應也可 以發生，這種特性是其他天然高分子絮凝劑以及合成絮凝劑所不具有的。
[0005] 為了提高海藻酸鈉的吸附性能，需要對其進行結構改性，以最大程度的提高其吸 附重金屬離子的性能，提高其處理污水廢水的能力。
[0006] 有鑒于上述的缺陷，本設計人，積極加以研宄創新，以期創設一種重金屬離子吸附 劑的制備方法及其應用，使其更具有產業上的利用價值。
【發明內容】
[0007] 為解決上述技術問題，本發明的目的是提供一種重金屬離子吸附劑的制備方法及 其應用，發明對海藻酸鈉進行改性，在分子中引入對重金屬離子吸附能力強的螯合基團，進 一步增強對重金屬離子的吸附作用，提高去除重金屬離子的效率。
[0008] 本發明提出的一種重金屬離子吸附劑的制備方法，包括以下步驟：
[0009] (1)將醛基海藻酸鈉配成水溶液，加入多乙烯多胺反應，然后加入硼氫化鈉還原， 繼續反應，得到氨基海藻酸鈉；
[0010] (2)在所述步驟（1)中反應后的溶液中加入二硫化碳與氫氧化鈉的混合溶液，繼 續反應至溶液中二硫化碳液滴消失，停止反應，加入醇類溶劑使產物沉淀，靜置，分層，分離 底層析出的沉淀，干燥后，得到重金屬離子吸附劑。
[0011] 進一步的，所述步驟（1)中，醛基海藻酸鈉在水溶液中的質量百分含量為5. 8%。
[0012] 進一步的，所述多乙烯多胺包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中 的任意一種或多種。
[0013] 進一步的，所述步驟（1)中，所述多乙烯多胺的質量是氧化海藻酸鈉質量的1~3 倍，所述硼氫化鈉的質量是醛基海藻酸鈉質量的60%。
[0014] 進一步的，所述步驟（1)中，醛基海藻酸鈉與多乙烯多胺的反應溫度為40°C，反應 時間為24h。
[0015] 進一步的，所述步驟（2)中，二硫化碳與氫氧化鈉的混合溶液由等體積的二硫化 碳與質量百分含量為30%的氫氧化鈉水溶液混合形成，氨基海藻酸鈉與二硫化碳質量比為 1 :0? 8 ~1. 2〇
[0016] 進一步的，所述步驟（2)中，所述醇類溶劑包括甲醇、無水乙醇、異丙醇中的任意 一種或多種，用量為反應物溶液體積的3倍。
[0017] 進一步的，所述步驟（2)中反應溫度為40°C。
[0018] 進一步的，所述步驟（1)中醛基海藻酸鈉的制備過程包括以下步驟：將海藻酸鈉 分散在無水乙醇中，配成質量百分含量為15~20%的分散液，然后加入0. 8mol/L的高碘酸 鈉水溶液，高碘酸鈉與海藻酸鈉的質量比為1 :〇. 4~1，避光反應后，加入乙二醇終止反應， 乙二醇的質量為海藻酸鈉的22. 5%，洗滌、烘干后得到醛基海藻酸鈉。
[0019] 本發明還提供一種重金屬離子吸附劑的應用，將所述的重金屬離子吸附劑用于含 有重金屬離子的工業污水的處理，吸附污水中的重金屬離子。
[0020] 借由上述方案，本發明至少具有以下優點：本發明使用的原料來自天然產物海藻 酸銨，價格便宜，改性步驟少；改性后的海藻酸鈉帶有功能性氨基和硫代羧酸根基團，這兩 類基團對于重金屬離子的捕捉能力極強，吸附容量大、脫除率高、速度快，提高了吸附效率。
[0021] 上述說明僅是本發明技術方案的概述，為了能夠更清楚了解本發明的技術手段， 并可依照說明書的內容予以實施，以下以本發明的較佳實施例并配合附圖詳細說明如后。
【附圖說明】
[0022] 圖1是本發明實施例一中0SA-NH4-CS_1的紅外譜圖。
【具體實施方式】
[0023] 下面結合附圖和實施例，對本發明的【具體實施方式】作進一步詳細描述。以下實施 例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。
[0024] 實施例一：
[0025] 吸附劑0SA-NH4-CS-1的制備
[0026] 用100mL無水乙醇加入到20g海藻酸鈉（SA)粉末中，磁力攪拌分散均勾，加入 100mL濃度為0. 8mol/L的高碘酸鈉（NaI04)溶液，室溫避光反應12h，加入4. 5mL乙二醇， 繼續反應2h。對溶液進行抽濾，將產物用50%的乙醇充分攪拌清洗，抽濾，重復兩次。得到 的產物在55°C烘箱中干燥24h，得到醛基海藻酸鈉（0SA)。
[0027] 取5g 0SA于80mL水中配成均勻溶液，加入80mL濃度為lmol/L的四乙烯五胺水 溶液，于40°C水浴中磁力攪拌反應24h后，冷卻至室溫。分批加入3. 02g NaBH4，繼續反應 24h，得到氨基海藻酸鈉。
[0028] 在上述反應后的溶液中，加入0&與NaOH混合溶液，混合溶液由4gCS 2與5mL 30% NaOH溶液混合充分攪拌而成，反應溫度為40°C，繼續反應至溶液中沒有CS2液滴。停 止反應，按反應物溶液體積3倍的量加入乙醇，靜置過夜，取底層析出的沉淀，50°C烘箱中 干燥24h即得重金屬離子吸附劑，產物質量為6.64g，命名為0SA-NH4-CS-1。
[0029] 圖1為上述重金屬離子吸附劑的紅外分析譜圖，在波數為3350CHT1處的吸收峰是 多乙烯多胺中氨基的N-H伸縮振動；在1601CHT1和1422CHT1的吸收峰是硫代羧酸的特征峰， 紅外光譜圖證實了改性海藻酸鈉的成功合成。
[0030] 化學反應方程式如下所示。
[0032] 實施例二：
[0033] 吸附劑0SA-NH4-CS-2的制備
[0034] 用100mL無水乙醇加入到18g海藻酸鈉（SA)粉末中，磁力攪拌分散均勾，加入 263mL濃度為0. 8mol/L的高碘酸鈉（NaI04)溶液，室溫避光反應12h，加入4. lmL乙二醇， 繼續反應2h。對溶液進行抽濾，將產物用50%的乙醇充分攪拌清洗，抽濾，重復兩次。得到 的產物在55°C烘箱中干燥24h，得到醛基海藻酸鈉（OSA)。
[0035] 取5g 0SA于80mL水中配成均勻溶液，加入34mL濃度為lmol/L的三乙烯四胺水 溶液，于40°C水浴中磁力攪拌反應24h后，冷卻至室溫。分批加入3. 02g NaBH4，繼續反應 24h，得到氨基海藻酸鈉。
[0036] 在上述反應后的溶液中，加入0&與NaOH混合溶液，混合溶液由6g CS 2與7. 5mL 30% NaOH溶液混合充分攪拌而成，反應溫度為40°C，繼續反應至溶液中沒有CS2液滴。停止 反應，按反應物體積3倍的量加入甲醇，靜置過夜，取底層析出的沉淀，50°C烘箱中干燥24h 即得重金屬離子吸附劑，產物質量為5. 21g，命名為0SA-NH4-CS-2。
[0037] 實施例三：
[0038] 吸附劑0SA-NH4-CS-3的制備
[0039] 用100mL無水乙醇加入到25g海藻酸鈉（SA)粉末中，磁力攪拌分散均勾，加入 183mL濃度為0. 8mol/L的高碘酸鈉（NaI04)溶液，室溫避光反應12h，加入5. 6mL乙二醇， 繼續反應2h。對溶液進行抽濾，將產物用50%的乙醇充分攪拌清洗，抽濾，重復兩次。得到 的產物在