一種三維鈦酸/氧化石墨烯復合凝膠及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及氧化石墨烯凝膠及其制備技術領域，尤其涉及一種形貌可控的具有三維結構的鈦酸/氧化石墨烯復合凝膠及其制備方法。
【背景技術】
[0002]目前，自組裝技術已被認為來構建宏觀三維結構的納米材料的一種最有效的方法之一。將二維結構的石墨烯或氧化石墨烯自組裝成三維結構的納米材料(如水凝膠、氣凝膠、其他微孔或大孔材料)已有了很大的進展，并在能源存儲、催化、環境保護等領域中表現出很多優異、獨特的性能。二維的氧化石墨烯納米片間由于強烈的π-π作用和范德華力，易于造成不可逆的聚集和堆積，很大的降低了氧化石墨烯的比表面積，從而限制了氧化石墨烯材料或氧化石墨烯基復合材料的很多潛在的應用。目前，一個飛躍的進步是通過自組裝法來制備獨立的三維結構的氧化石墨烯凝膠是解決這些問題的一種有效的方法與手段。這是由于三維結構的納米材料為三維多孔交聯結構，具有較大的比表面積、高的導電性、強的機械性能和化學穩定性。
[0003]聚合物、貴金屬或金屬氧化物對氧化石墨烯凝膠進行改性或官能化不但可以同時保持氧化石墨烯和改性物質的固有特性，而且能夠產生新穎的協同效應。例如，He等人在ACSNano I (2013) 174 - 182上報道了一種MnO2包覆石墨烯的三維網狀結構，具有獨立、靈活、輕質和高導電的特性，具有較大的比表面積(392 m2 g—1)、較高的比容量(130 F g—1)和優秀的機械性能。Yu等人在ACS Nano 4 (2010) 7358??7362上報道了將氧化石墨烯和DNA自組裝形成多功能的水凝膠，合成的水凝膠具有高的機械強度，環境穩定性、染料負載能力。公布號為CN 102350335 A (申請號201110228107.1)的中國專利文獻公開了一種室溫制備納米二氧化鈦/石墨烯復合水凝膠的方法。是在室溫下，將納米二氧化鈦加入到含有還原劑的氧化石墨烯水溶液中，超聲分散得到前驅體；然后將上述前驅體溶液在室溫下靜置反應8-16 h后，即得產品，將所得到的產品應用于光催化的研宄。此發明的不足之處:實驗過程中用到有毒的試劑水合肼，不綠色環保；形貌及性能不可控；在復合材料中二氧化鈦納米粒子易于聚集；在光催化降解污染物時復合材料不易于回收再利用。
[0004]公布號為CN 102423702 A (申請號201110456027.8)的中國專利文獻公開了一種氧化石墨烯/二氧化鈦復合光催化材料及其制備方法。將氧化石墨烯配制成水溶液，將聚乙二醇、冰醋酸、鈦酸四丁酯加入到乙醇中配成混合液，將氧化石墨烯加入到此混合溶液中，室溫下攪拌形成混合液，經過洗滌、干燥、煅燒等過程獲得產品。該復合光催化材料的結構:一種納米級的二氧化鈦分散在微米級的氧化石墨烯片上。此專利的缺點:分散在氧化石墨烯片上的二氧化鈦易于聚集，且沒有固定的形貌；實驗過程繁瑣，反應時間太長，需要室溫攪拌1- 5天；煅燒影響其形貌和性能，對煅燒的條件要求苛刻。目前，對于三維結構的鈦酸/氧化石墨烯復合凝膠未見報道，且其形貌、性能的可控性更值得研宄。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種三維鈦酸/氧化石墨烯復合凝膠及其制備方法，該凝膠結構新穎、具有較大的比表面積、性能優異，該制備方法簡單、環保。
[0006]為實現上述目的，本發明采用的技術方案是:
一種三維鈦酸/氧化石墨烯復合凝膠，該三維結構的鈦酸/氧化石墨烯復合凝膠的形貌是由若干根納米纖維組成纖維簇，纖維簇再交錯連接成網狀結構，其中單根納米纖維的直徑為35 - 55 nm，長度為5-50 μ m。
[0007]一種三維鈦酸/氧化石墨烯復合凝膠的制備方法，包括以下步驟:
(I)制備氧化石墨烯；
以石墨粉為原料，采用改性的Hummers法獲得亮黃色的酸性氧化石墨烯水溶液，經過反復的水洗離心，超聲0.5 -1 h，得到氧化石墨烯溶液，此時的氧化石墨烯溶液接近中性，經過干燥得到片狀的氧化石墨烯，研磨制成粉末，該方法簡單方便易得。氧化石墨烯的制備屬本領域的常規技術手段，并不僅僅限定為此方法。
[0008]其中，所述石墨粉的質量為2~3g，所述干燥為冷凍干燥。
[0009](2)水解過程:將鈦酸正四丁酯(TBT)加入到醋酸中，攪拌后形成混合溶液A ; 其中，水解過程的反應溫度為30 - 40° C，TBT與醋酸(V1)的體積比為:(0.1-1):
(30~50)，攪拌時間為12~24h。注意:將TBT緩慢加入到醋酸，抑制水解，防止團聚。
[0010](3)制備氧化石墨烯醋酸溶液:
取步驟(I)制備的氧化石墨烯與醋酸混合，超聲后得到氧化石墨烯醋酸溶液；
其中，所述氧化石墨稀與醋酸(V2)的質量體積比為:(2~24): (5~40) mg/mL，優選比例為(6?24):(10~40)，超聲時間為0~lh。
[0011](4)自組裝過程:
將步驟⑵制得的混合溶液A和步驟(3)得到的氧化石墨烯醋酸溶液混勻，在30-40 ° C下自組裝攪拌形成混合溶液B。
[0012]優選的操作步驟為:在不斷攪拌的條件下，將步驟(3)得到的氧化石墨烯醋酸溶液加入到步驟(2)制得的混合溶液A中，在30~40° C下自組裝攪拌形成混合溶液B。這個過程的目的是防止氧化石墨烯片與片之間單獨堆積，不能與鈦源復合。
[0013]其中，自組裝攪拌的時間為1- 2 h。
[0014](5)將步驟(4)得到的混合溶液B在120~180°C保溫12~24h，溶劑熱處理后，冷卻至室溫，即得到鈦酸/氧化石墨烯復合凝膠。
[0015]步驟(5)的具體的操作步驟是:得到的混合溶液B轉移到聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中；將高壓反應釜擰緊放入烘箱中，在120~180°C保溫12~24h ;溶劑熱處理后，將高壓反應釜自然冷卻到室溫，即得到鈦酸/氧化石墨烯復合凝膠。
[0016]所述聚四氟乙稀內襯的高壓反應Il的容積是100ml。
[0017]本發明通過調控氧化石墨烯與TBT的質量體積比，來控制凝膠的成形性和穩定性，通過改變醋酸的用量，來控制凝膠的微觀形貌
步驟(2)、(3)中，所述TBT與氧化石墨稀的體積質量比為:(0.1-1): (2~24)mL/mgo所述步驟(2)中醋酸(V1)與步驟(3)中的醋酸(V2)的體積比為:(30~50):(5~40)，優選的比例為，V1:V 2=36.75:(10-40)ο
[0018]步驟(2)中，所述的水解過程條件為40°C保持24 h。
[0019]步驟(2)中，所述TBT與醋酸的體積比為:1:36.75。
[0020]步驟(4)中，所述的自組裝過程條件為40°C保持2 h。
[0021]步驟(5)中，所述的溶劑熱過程處理條件為150°C保持24 h。
[0022]本發明的有益效果是:
采用本發明的方法制得的三維結構的鈦酸/氧化石墨烯復合凝膠的形貌是由一根、兩根、或者三根以上的纖維組成纖維簇，纖維簇再連接成網狀結構的凝膠，其中單個納米纖維的直徑大約在35 - 55 nm，長度達到幾十微米。
[0023]本發明制備三維結構的鈦酸/氧化石墨烯復合凝膠目前文獻沒有報道過，結構新穎，性能優異。
[0024]本發明制備的三維結構的鈦酸/氧化石墨烯復合凝膠具有較大的比表面積，發揮了三維結構優于二維結構的優勢，為下一步應用打好了基礎。
[0025]本發明制備的三維結構的鈦酸/氧化石墨烯復合凝膠不僅具有鈦酸和氧化石墨烯的固有屬性，還能夠產生新穎的協同效應。
[0026]本發明制備的三維結構的鈦酸/氧化石墨烯復合凝膠的形貌和性能是可控的。
[0027]本發明制備三維結構的鈦酸/氧化石墨烯復合凝膠的方法相對簡單，所用的原料價廉、易得，安全。
【附圖說明】
[0028]圖1為本發明實施例2制備的鈦酸/氧化石墨烯復合凝膠的宏觀圖和橫截面FESEM: SI I中a為實施例2的宏觀圖；圖1中b為實施例2的橫截面FESEM圖。
[0029]圖2為不同的醋酸和氧化石墨烯用量所制備的鈦酸/氧化石墨烯復合凝膠的HRTEM圖:圖2中a為實施例1的HRTEM ；圖2中b為實施例2的HRTEM ；圖2中c為實施例3的HRTEM ;圖2中d為實施例4的HRTEM ;圖2中e為實施例5的HRTEM ;圖2中f為實施例5的HRTEM放大圖。
[0030]圖3為不同氧化石墨烯用量所制備的鈦酸/氧化石墨烯復合凝膠的FESEM圖:圖3中a為實施例2的FESEM ；圖3中b為實施例3的FESEM ；圖3中c為實施例4的FESEM ；圖3中d為實施例5的FESEM。
[0031]圖4為鈦酸/氧化石墨烯復合凝膠的拉曼光譜圖:圖4中a為實施例1的拉曼光譜圖；圖4中b為實施例2的拉曼光譜圖；圖4中c為實施例3的拉曼光譜圖；圖4中d為實施例4的拉曼光譜圖。
[0032]圖5為鈦酸/氧化石墨烯復合凝膠和純鈦酸在紫外光照射下對甲基橙(初始濃度為30mg/L)的光催化