丙烯腈反應器啟動程序的制作方法
【專利說明】
【背景技術】
[0001]在丙烯腈的商業制造中，丙烯、氨和氧根據以下反應方案一起反應:ch2=ch-ch3 +NH3 + 3/2 O2 — CH2=CH-CN + 3 H2O
通常被稱為氨氧化的該過程在存在適合的流化床氨氧化催化劑的情況下在升高的溫度下以氣相執行。
[0002]圖1示出了用于執行該過程的典型的氨氧化反應器。如這里所示，反應器10包括反應器外殼12、空氣格柵14、給送噴灑器16、冷卻盤管18和旋風分離器20。在正常操作期間，過程空氣經由空氣入口 22充入反應器10中，同時丙烯和氨的混合物經由給送噴灑器16充入反應器10中。兩者的流速高到足以使反應器內部中的氨氧化催化劑床24流化，在該處發生丙烯和氨催化氨氧化成丙烯腈。
[0003]由反應產生的產物氣體經由反應器流出物出口 26流出反應器10。在這樣做之前，它們穿過旋風分離器20，旋風分離器20除去這些氣體可夾帶的任何氨氧化催化劑用于回到催化劑床24。氨氧化是極為發熱的，并且因此冷卻盤管18用于回收余熱，并且因此將反應溫度保持在適當的水平。
[0004]如下文進一步論述的，丙烯腈反應器的啟動中的早期步驟中的一個為將氨氧化催化劑預熱至升高的溫度。出于該目的，啟動加熱器28提供成在該催化劑預熱步驟期間加熱給送至空氣入口 22的過程空氣。
[0005]丙烯和氨，以及反應器流出氣體的可燃組分(例如，丙烯腈、未反應的丙烯、未反應的氨、氫氰酸、丙烯醛、丙烯酸和乙腈)可與氧形成爆炸混合物。因此，在正常操作期間，以及在啟動期間，必須小心來避免其中可發生爆炸的情形。在正常操作期間，在正常操作溫度下的反應器內，這由于氨氧化反應防止爆炸發生而不是問題。因此，反應器10設計和操作成以便允許過程空氣在正常操作期間接觸丙烯和氨的唯一位置在氨氧化催化劑24的流化床內，并且接著僅在催化劑的溫度高到足以催化氨氧化反應時。
[0006]然而，在啟動和關閉期間，氨氧化催化劑的溫度通常并未高到足以防止爆炸。因此，通常采用不同的途徑來防止爆炸，它們所有都首先基于避免形成爆炸混合物的構想。
[0007]在該方面，要成為爆炸物，可燃成分和氧的混合物需要含有某一最低濃度的可燃成分，其被稱為該成分的〃可燃性下限〃濃度。此外，該混合物還必須含有某一最低氧濃度來支持可燃成分的燃燒，其被稱為混合物的〃極限氧濃度"。因此，在所有相關氣體混合物中，用于在啟動期間避免爆炸混合物的早期途徑依靠"燃料限制途徑"或"氧限制途徑"，在該燃料限制途徑中，可燃成分的濃度保持低于其可燃性下限濃度，在該氧限制途徑中，氧的濃度保持低于其極限氧濃度。
[0008]例如，在用于啟動丙烯腈反應器的典型氧限制途徑中，加熱的過程空氣用于將催化劑預熱至適合的升高溫度。一旦這發生，則加熱的過程空氣流由加熱的惰性氣流(典型地是蒸汽或氮)替換，直到反應器流出氣體中的氧濃度下降至安全水平，即，低于正常操作期間流出氣體的極限氧濃度的水平。僅在這發生之后，丙烯和氨至反應器的流動才開始。爆炸混合物并未形成在反應器流出氣體中，因為反應器流出氣體中的氧濃度在可燃成分(諸如丙烯腈、HCN、未反應的丙烯和未反應的氨)出現在該流出氣體中之前下降至其極限氧濃度以下。
[0009]蒸汽可具有對氨氧化催化劑和反應器內部的不利影響，并且因此蒸汽出于該目的不是優選的。盡管在氮用作惰性氣體的情況下避免了這些問題，但需要大量氮，這在許多情形中可為成本過高的。因此，使用氧限制途徑來用于避免氨氧化反應器啟動期間的爆炸氣體由于這些不合乎需要的特征而并未經常使用。
[0010]在用于啟動氨氧化反應器的典型的燃料限制途徑中，加熱的過程空氣也用于將催化劑預熱至適合的升高溫度。一旦達到該溫度，則丙烯和氨至反應器的流動開始，但這僅非常慢地完成。由于這些反應物通過氨氧化反應快速被消耗，并且還由于其流速慢，故反應器流出氣體中的可燃成分的濃度總是保持在其可燃性下限濃度以下。所以，該途徑的構想在于，即使反應器中以及反應器流出氣體中的氧濃度相對高，只要在啟動期間丙烯和氨至反應器的流速為慢的，出現在反應器流出氣體中的可燃成分的量將總是小于其可燃性下限濃度。
[0011]然而，該燃料限制途徑的問題在于一旦系統達到正常操作狀態，則防止了流出氣體中的爆炸混合物，因為該氣體中的氧濃度太低，并非因為可燃成分的濃度太低。這意味著當使用該途徑時，由于系統從啟動發展至正常操作，故系統在用于避免爆炸混合物的燃料限制途徑與氧限制途徑之間過渡。問題在于，在該過渡期間，在一方面是流出氣體中的可燃成分的濃度，并且在另一方面是該流出氣體中的氧的濃度可在產生爆炸混合物方面相當接近彼此。
[0012]在該方面，應當記住的是，氣體混合物中的可燃成分的可燃性下限濃度和該氣體混合物中的對應極限氧濃度相對于彼此相反地改變。即是說，如果氣體混合物的氧濃度增大，則該氣體混合物中的可燃成分的可燃性下限濃度下降，并且反之亦然。此外，氣體混合物中的可燃成分的可燃性范圍(即，其可燃性上限與可燃性下限之差)以及混合物的最大極限氧濃度和最小極限氧濃度之間的差隨升高的溫度而增大。
[0013]因此，當系統在用于避免啟動早期期間的爆炸混合物的燃料限制途徑與啟動后期期間的氧限制途徑之間過渡時，它們可來到流出氣體中的可燃成分和氧的濃度在產生爆炸混合物方面相當接近彼此的時刻。因此，如果使用該途徑，不但需要反應溫度以及丙烯和氨的給送速率的精確控制，而且即便提供了該精確控制也仍存在流出氣體可變為爆炸物的相當聞的風險。
[0014]使該問題甚至更壞的是氨氧化反應的產物和副產物(例如，丙烯腈、HCN、乙腈、丙烯酸和丙烯醛)也可燃。所以即使流出氣體相對于丙烯或氨可不為爆炸物，其仍可相對于這些產物和副產物為爆炸物。
[0015]該燃料限制途徑的又一個問題在于，氨氧化反應的產物和副產物中的一些(例如，丙烯醛)盡管在以足夠低的濃度存在的情況下不是爆炸物，但在反應器流出氣體中遇到的溫度和氧濃度下仍不穩定。該不穩定性可導致出現于流出氣體中的燃燒反應(被稱為"流出物后燃")，這導致不合乎需要的高流出物溫度。
【發明內容】
[0016]根據本發明，新程序提供成用于避免在啟動期間形成爆炸混合物，該新程序執行起來比過去執行的類似程序更容易且廉價。
[0017]用于丙烯腈反應器的啟動過程包括將氨氧化催化劑充入至少一個氨氧化反應器中；將氨氧化催化劑加熱至至少最低氨氧化溫度；以及將氨和可選的丙烯引入反應器中，其中，在反應器流出物中保持大約O到大約0.02的丙烯與氨的摩爾比，直到反應器流出物中的氧濃度低于極限氧濃度。
[0018]在另一方面，用于丙烯腈反應器的啟動過程包括將氨氧化催化劑充入至少一個氨氧化反應器中；將氨氧化催化劑加熱至至少最低氨氧化溫度；以及將氨和可選的丙烯以有效用于將催化劑溫度升高至大約415°C至大約425°C的臨時反應溫度的量來引入反應器中，其中，丙烯以有效用于防止非穩定放熱反應的量弓丨入反應器中。
[0019]在一方面，一種用于產生丙烯腈的過程包括將氨氧化催化劑充入至少一個氨氧化反應器中；將氨氧化催化劑加熱至至少最低氨氧化溫度；將氨以有效用于在反應器中提供低于極限氧濃度的氧濃度的量引入反應器中；以及將丙烯以有效用于產生丙烯腈的量引入反應器中。該過程可包括保持大約O到大約0.02的丙烯與氨的比直到反應器中的氧濃度低于極限氧濃度。
[0020]在另一方面，一種用于啟動包含新填充的鑰酸鉍氨氧化催化劑的丙烯腈反應器的過程，一種用于減少鑰的升華的方法，該方法包括將丙烯和氨以有效用于在大約I小時至大約400小時的時間段內將催化劑的溫度從大約415°C至大約425°C的臨時反應溫度升高至大約435°C至大約445°C的穩態反應溫度的量來引入反應器。
[0021]在另一方面，本發明提供了一種在丙烯腈反應器的啟動期間以一種方式加熱空氣流化氨氧化催化劑以避免形成爆炸氣體混合物的新過程，該過程包括:
(a)將空氣流化的氨氧化催化劑預熱至氨活性溫度，該溫度足夠高，以便催化劑將催化氨氧化成氮和水，
(b)此后包括氣體中的氨充入反應器中來通過氨的催化氧化生成用于催化劑預熱的附加熱，其中，充入反應器中的氨流足以將反應器流出氣體中的氧濃度減小到低于該流出氣體的極限氧濃度，即，至如此低以致于流出氣體由于氧不足而不再是爆炸物的濃度，以及
(C)延遲將丙烯給送至氨氧化催化劑，直到反應器流出氣體中的氧濃度減小到低于其極限氧濃度。
[0022]作為優選，氨添加是步驟(b)在氨氧化催化劑的溫度達到大約380°C、大約365°C或甚至大約350°C時開始。此外，還優選的是，一旦該氨添加開始，則充入反應器中的氨量足以在丙烯給送至反應器開始之前將反應器流出氣體中的氧濃