用于還原氮氧化物的催化劑的制作方法
【專利說明】用于還原氮氧化物的催化劑
[0001]本發明涉及一種用于還原存在于稀燃內燃發動機的排氣中的氮氧化物的催化劑。
[0002]使用稀燃內燃發動機例如使用柴油發動機運行的機動車輛的排氣不僅包含一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)，而且還包含來源于在汽缸燃燒室中燃料的不完全燃燒的多種成分。這些不僅包含也主要呈氣體形式的殘余的烴類(HC)，而且包含也被稱為“柴油炭煙”或者“炭煙顆粒”的微粒排放物。這些是主要地含碳的固體顆粒以及主要由較長鏈的烴縮合物組成的一種粘附液相的復合團聚體。粘附到這些固體成分上的液相也被稱為可溶的有機部分(SOF)或者揮發性的有機部分(VOF)。
[0003]為了處理這些排氣，所述成分必須非常實質性地轉化為無害的化合物，這僅僅使用適合的催化劑是可能的。
[0004]已知的是用于去除氮氧化物的所謂的氮氧化物存儲催化劑，其中術語“貧NOx捕捉器”或LNT也是常規的。在其上的處理作用是基于通過主要呈硝酸鹽形式的該存儲催化劑的存儲材料在該發動機的一個貧工作階段中對氮氧化物的存儲，以及其在該發動機的一個隨后的富工作階段的分解，以及由此釋放的氮氧化物與這些還原性的排氣組分在該存儲催化劑上轉化以便產生氮氣、二氧化碳以及水。這種工作方式例如在SAE文件SAE 950809中進行了描述。
[0005]有用的存儲材料尤其包括鎂、鈣、鍶、鋇、堿金屬、稀土金屬的氧化物、碳酸鹽或氫氧化物或其混合物。因為它們的堿性特性，這些化合物能夠與排氣中的酸性氮氧化物形成硝酸鹽并且以此方式儲存它們。為了產生與該排氣的高的相互作用面積，將它們以最高的分散度(dispers1n)沉積在適合的載體材料上。氮氧化物存儲催化劑總體上附加地包含貴金屬如鉑、鈀和/或銠作為催化活性組分。它們的第一任務是在貧條件下將NO氧化為NO2,并且將CO和HC氧化為C02，并且它們的第二任務是將在其中氮氧化物存儲催化劑再生的富工作階段過程中釋放的NO2還原為氮氣。
[0006]隨著在根據Euro 6的排氣法規中的變化，未來的排氣系統在以下兩者下將必須具有足夠的NOx轉化，在一個民用(town)循環中的低溫下以及在如在高負載下發生的高溫下。但是已知的氮氧化物存儲催化劑展現了或者在低溫下或者在高溫下的顯著的NOx存儲。迄今為止，沒有可能實現在200°C至450°C的溫度下的>60%的NOx轉化率，為了滿足未來的排氣法規這是不可缺少的。
[0007]EP O 885 650 A2描述了一種用于內燃發動機的具有在載體上的兩個催化活性層的排氣處理催化劑。存在于該載體上的層包含一種或多種精細分散的堿土金屬氧化物、至少一種鉑族金屬、以及至少一種精細分散的氧存儲材料。在此使這些鉑族金屬與這個第一層的所有成分密切接觸。該第二層直接地與該排氣接觸并且包含至少一種鉑族金屬、以及至少一種精細分散的氧存儲材料。只有一部分在第二層中的微細固體用作一種用于這些鉑族金屬的載體。
[0008]US2009/320457披露了一種包含在一個載體基底上兩個疊加的催化劑層的氮氧化物存儲催化劑。直接在該載體基底頂上的下層包含一種或多種貴金屬、以及一種或多種氮氧化物存儲組分。該上層包含一種或多種貴金屬和氧化鈰，并且沒有堿金屬或堿土金屬的組分。
[0009]包含氮氧化物存儲材料的基底和兩個或多個層的催化劑在WO 2012/029050中也進行了描述。該第一層直接地在該載體基底的頂上并且包含鉑和/或鈀，同時該第二層在該第一層的頂上并且包含鉑。這兩個層還包含一種或多種氧存儲材料以及一種或多種包含一種或多種堿金屬和/或堿土金屬的氮氧化物存儲材料。作為堿金屬氧化物M2O和堿土金屬氧化物MO計算，堿金屬和堿土金屬在該氮氧化物存儲材料中的總量是0.18至2.5g/in3。
[0010]本發明涉及一種由在載體上的至少兩個催化活性涂層組成的氮氧化物存儲催化劑，其中
[0011]-一個下涂層A包含氧化鈰、和鉑和/或鈀，但是沒有堿土金屬化合物，以及
[0012]-一個被布置在涂層A上方的上涂層B包含一種堿土金屬化合物、一種堿性混合鎂鋁氧化物，以及鉑和鈀。
[0013]在該下涂層A中使用的氧化鈰可以具有商品品質，即，具有按重量計90 %至100 %的氧化鈰含量。
[0014]在本發明的一個實施例中，以30至100g/l、尤其30至80g/l的量使用氧化鈰。
[0015]該下涂層A可包含鉑或鈀，但是在本發明的優選的實施例中它包含鉑和鈀。在這種情況下，該Pt:Pd比是在從1:2至10: 1、尤其1:1至4:1的范圍內，例如1:1、2:1和4:1。
[0016]在本發明的另一個實施例中，該下涂層A包含銠作為另一種貴金屬組分。所使用的銠的量例如是I至10g/cft (0.035至0.35g/l)。
[0017]在本發明的實施例中，該下涂層A不僅不包含任何堿土金屬化合物，而且也不包含任何氮氧化物存儲材料、尤其沒有堿金屬化合物。在本發明的上下文中，表述“沒有堿土金屬化合物”、“沒有氮氧化物存儲材料”和“沒有堿金屬化合物”不意味著該下涂層A是絕對沒有這些組分的。相反，它們可能由于生產的結果以雜質的形式或者另外通過從該上涂層B的迀移而少量存在。但是這些的量不超過基于該涂層A的總重量按重量計的2%。
[0018]在該上涂層B中的有用的堿土金屬化合物尤其包括鍶和鋇的氧化物、鹽酸鹽或氫氧化物，特別是氧化鋇和氧化鍶。
[0019]在本發明的實施例中，該堿土金屬化合物作為堿土金屬氧化物計算以10至50g/1、特別地15至20g/l的量存在。
[0020]在本發明的上下文中，術語“混合鎂鋁氧化物”意思是鎂和鋁在原子水平下形成一種混合物。該術語包括氧化鎂和氧化鋁的物理混合物。因此，根據本發明使用的堿性混合鎂鋁氧化物的組成在測量精度的范圍內在粉末晶粒的截面上是恒定的，即，均勻的。
[0021]在本發明的實施例中，使用以下堿性混合鎂鋁氧化物，在這些堿性混合的鎂鋁氧化物中該氧化鎂是以基于該混合氧化物的總重量按重量計1%至40%、尤其按重量計5%至28.4%、優選地按重量計15%至25%的濃度存在。
[0022]在本發明的實施例中，該堿性混合鎂鋁氧化物是以50至170g/l、尤其100至150g/l的量存在。
[0023]該上涂層B包含鉑和鈀，該Pt:Pd比是在從1:1至14:1、尤其4:1至12:1的范圍內，例如 4:1、6:1、8:1、10:1 和 12:1。
[0024]在該下涂層A和在該上涂層B兩者中，該貴金屬典型地存在于適合的載體材料上。所使用的載體材料是高表面積的、高熔點的氧化物，例如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦，而且還有混合的氧化物，例如混合的鈰鋯氧化物。在本發明的實施例中，用于貴金屬所使用的載體材料是氧化鋁，尤其被按重量計1%至6%、尤其按重量計4%的氧化鑭穩定的氧化鋁。
[0025]此外，鉑和鈀可以全部或部分地以在該堿性混合鎂鋁氧化物上的負載的形式存在于該上涂層B中。
[0026]在本發明的另一個實施例中，該上涂層B包含尤其50至100g/l量的氧化鈰。
[0027]在一個優選的實施例中，本發明涉及一種由在載體上的至少兩個催化活性涂層組成的氮氧化物存儲催化劑，
[0028]其中
[0029]-一個下涂層A包含
[0030]ο 30至80g/l量的氧化鈰，
[0031]ο 2:1的比率的鉑和鈀，以及
[0032]ο銠；以及
[0033]-一個上涂層B被布置在該下涂層A的上方并且包含
[0034]ο 15至35g/l量的氧化鋇，
[0035]ο 50至150g/l量的一種堿性混合鎂鋁氧化物，該堿性混合鎂鋁氧化物具有基于該混合鎂鋁氧化物按重量計15%至25%量的鎂含量，
[0036]ο 10:1的比率的鉑和鈕，以及
[0037]ο 50至100g/l量的氧化鈰。
[0038]在另一個優選的實施例中，本發明涉及一種由在載體上的至少兩個催化活性涂層組成的氮氧化物存儲催化劑，
[0039]其中
[0040]-一個下涂層A由以下各項組成，
[0041]ο 30至80g/l量的氧化鈰，
[0042]ο 2:1的比率的鉑和鈕，以及
[0043]ο銠；以及
[0044]-一個上涂層B被布置在該下涂層A上方并且由以下各項組成
[0045]ο 15至35g/l量的氧化鋇，
[0046]ο 50至150g/l量的一種堿性混合鎂鋁氧化物，該堿性混合鎂鋁氧化物具有基于該混合鎂鋁氧化物按重量計15%至25%量的鎂含量，
[0047]ο 10:1的比率的鉑和鈕，以及
[0048]ο 50至100g/l量的氧化鈰。
[0049]在另一個實施例中本發明的氮氧化物存儲催化劑包括一個第三涂層C，該涂層C被布置于該載體與該下涂層A之間并且該涂層C包含一種堿土金屬化合物、一種堿性混合鎂鋁氧化物、以及鉑和鈀。關于這個第三涂層C的配置，參照以上與該上涂層B相關的論述。實際上，該第三涂層C可以與該上涂層B相同。
[0050]根據本發明，有用的載體尤其包括由金屬并且尤其從陶瓷材料制成的流動基底。更具體地說，它們由堇青石、碳化硅、莫來石或者鈦酸鋁組成。這種類型的許多基底已經在文獻中進行了描述并且是可商購的。
[0051]將這些催化活性涂層A和B以及任選地C通過常規的浸漬涂覆方法或泵送以及抽吸涂覆方法以及后續的熱后處理(煅燒并且任選地用合成氣體或者氫氣的還原)施加在這些載體上。這些方法是從現有技術充分熟知的。
[0052]本發明的氮氧化物存儲催化劑出色地適合于轉化在使用稀燃發動機例如柴油發動機運行的機動車輛的排氣中的NOx。它們在約200°C至500°C的溫度下達到>60%的NOx轉化率并且因此適合于Euro 6應用。
[0053]因此，本發明還涉及一種用于轉化在使用稀燃發動機例如柴油發動機運行的機動車輛的排氣中的方法，該方法的特征在于使該排氣通過一種由在載體上的至少兩個催化活性涂層組成的氮氧化物存儲催化劑，其中
[0054]-一個下涂層A包含氧化鈰、和鉑和/或鈕，以及
[0055]-一個被布置在該涂層A上方的上涂層B包含一種堿土金屬化合物、一種堿性混合鎂鋁氧化物，以及鉑和鈀。
[0056]關于該氮氧化物存儲催化劑的本發明方法的配置對應于以上說明。
[0057]在以下實例和附圖中詳細地說明了本發明。
[0058]圖1:在4200C下的催化劑Cl、CCl和CC2的NOx轉化率作為“燃料損失”的函數。
[0059]圖2:催化劑C1、CC1和CC2的NOx轉化率作為在貧(a)和富(b)工作階段中的溫度的函數。
[0060]圖3:催化劑Cl、CCl和CC2的HC轉化率作為在貧工作階段中的溫度的函數。
[0061]圖4:催化劑C2和CC3的NOx轉化率作為在富/貧工作階段中的溫度的函數。
[0062]圖5:催化劑C2和CC3的HC轉化率作為在貧工作階段中的溫度的函數。
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