產物的相分離捕集co的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及從氣態料流（stream)去除二氧化碳和其它酸性氣體，所述氣態料流 包含這些氣體中的一種或多種。特別地，本發明涉及使用一種或多種位阻胺作為吸附劑將 諸如二氧化碳的酸性氣體從氣體混合物中分離的方法。
【背景技術】
[0002] 從混合氣體料流中去除二氧化碳具有很重要的工業意義和商業價值。二氧化碳是 普遍存在的且是烴類燃燒的不可避免的副產物，且對其在大氣中的累積及其在全球氣候變 化方面的潛在作用存在越來越多的關注。如果頒布由環境因素驅動的法律和規章，則會需 要捕集并封存（sequestration)。盡管在至今使用的規模中現有的CO2捕集方法是令人滿意 的，但未來在顯著減少源自主要的固定燃燒源如燃燒化石燃料的發電站的大氣CO2排放所 需要的更大規模上的使用，使其需要提高用于從氣體混合物中去除CO2的方法的能量效率， 由此降低(302的捕集成本。根據氣候變化政府間專家委員會（Intergovernmental Panel on Climate Change)所研宄的數據，發電站產生約78%的CO2的固定源排放，同時其它行業如 水泥生產（7% )、煉油廠（6% )、鋼鐵制造（5% )、石油化學產品（3% )、油氣加工（0. 4% ) 和生物質工業（生物乙醇和生物能）（1% )構成總體的大部分，表明在規模方面，發電的一 方面與所有其它用途的另一方面之間的存在巨大差別。為此，必須要添加需要處理的氣體 總體積的單獨問題。煙道氣通常主要由源自燃燒的空氣的氮氣構成，同時CO2、氮氧化物和 其它排放物如硫氧化物構成需要處理的氣體的相對較小的比例。通常，源自化石燃料發電 站的濕煙道氣通常包含約7體積％~15體積％的CO2，這取決于燃料，天然氣產生最少量的 CO2且硬煤產生的最多。
[0003] 良好地確立了使用液體吸附劑的循環CO2吸附技術如變壓吸附（PSA)和變溫吸附 (TSA)。主要使用的吸附劑包括液體溶劑，如用于胺洗滌法中的液體溶劑，但在PSA和TSA法 中還使用固體吸附劑。溶于水中的液體胺吸附劑可能是最常用的吸附劑。胺洗滌是以〇)2與 胺的產生碳酸鹽/碳酸氫鹽和氨基甲酸鹽的化學反應為基礎的-胺的水溶液通過形成一種 或多種銨鹽如氨基甲酸鹽、碳酸氫鹽和碳酸鹽而化學捕集CO2。所述反應傾向于是可逆的， 且在適當調節條件、通常調節溫度時，能夠將這些鹽轉化回原始成分，使得在適度高的溫度 下能夠再生游離胺。商業上，胺洗滌通常涉及將含酸性氣體（〇)2和/或!123)的氣體料流與 優先選擇的一種或多種簡單烷醇胺的水溶液接觸，因為羥基基團賦予一種或多種胺和一種 或多種反應產物兩者在水中的更大的溶解度。目前在商業方法中使用烷醇胺例如是單乙醇 胺（MEA)、二乙醇胺（DEA)和三乙醇胺（TEA)以及一組有限的受阻胺。循環吸附法需要高速 率的氣-液熱交換、吸附與再生區域之間巨大的液體流量交換以及用于胺溶液再生的高能 量要求。含吸附的〇)2的胺溶液的腐蝕作用也會是一個問題，其形成胺-CO 2反應產物。在 無進一步改善的條件下，這些困難將限制水性胺洗滌法在非常大規模應用方面的經濟可行 性。
[0004] 使用水性吸附劑的循環吸附法通常需要在循環的吸附與解吸（再生）部分之間的 氣體料流中有顯著的溫度差。在常規水性胺洗滌法中，對于吸收CO2需要相對低的溫度（例 如低于50°C )，同時解吸需要升高至約100°C或更高的溫度（例如120°C )。維持熱差所需 要的熱是所述方法的成本的主要因素。由于需要在高于l〇〇°C的溫度下使溶液再生，所以水 的高汽化潛熱（在~l〇〇°C下為~2260KJ/Kg)明顯對總能量消耗有顯著貢獻。如果在適用 于電站的更大規模上進行CO2捕集，則需要開發更有效且更經濟的分離技術。
[0005] 需要更高效的CO2分離法的另一個領域是在提高原油采收率（EOR)方面，其中將 〇)2再注入氣體或液體烴沉積物中從而維持油層的壓力。隨著世界范圍內許多產生油層的 年代增加和對滿足需求的不斷增加的挑戰，EOR法的擴展使用變得越來越廣泛。通常，用于 EOR的二氧化碳的來源是生產的烴流本身，其可以包含從小于5%到超過80%的任意值的 CO2。其它選擇是從各種燃燒源的煙道氣捕集CO2和從在燃料氣化過程中產生的轉換合成氣 預燃捕集CO2。
[0006] Sartori 和 Savage 在 "Sterically Hindered Amines for CO2Removal from Gases, "（空間位阻胺從氣體中除去CO2) Ind. Eng. Chem. Fundamen.(工業工程化學基 礎），1983, 22(2)，239-249中提出將位阻胺用于CO2的捕集，其中指出位阻胺在CO 2吸附 過程中可具有獨特的容量和速率優勢一與所述位阻胺未取代的和/或沒那么受阻的相對 物相比，其富集溶液（rich solution)能夠被解吸至更大程度，由此制造更貧乏的溶液 (leaner solution)(更低的總的氨基甲酸鹽/碳酸氫鹽/碳酸鹽濃度），這傾向于導致在 再吸收時產生更大的質量傳遞。在商業上將使用位阻胺作為MEA、DEA和TEA的替代品的有 限數量的方法用于<^02捕集；所述方法的實例包括源自Mitsubishi Heavy Industries and Kansai Electric Power Co (三菱重工和關西電力公司）的KS-l?法、以及埃克森美孚的 Flexsorb?法，其使用一種或多種位阻胺以選擇性分離H2S。使用固體吸附劑的方法也是已 知的；這些方法可以避免胺洗滌的一些限制，例如巨大的資本投資和高的再生能量強度，但 這些方法苦于缺乏在燃燒煙道氣中的潮濕條件下具有足夠選擇性的CO2吸附的吸附劑，并 苦于難以設計氣體/固體接觸器以在高產量速率下加工大量氣體。
[0007] 美國專利7, 846, 240描述了一種冷凍的氨類0)2捕集系統。使用氨或碳酸銨溶液 或漿料在低于室溫的溫度下吸附CO2。如果使用漿料，則漿料中的粒子與已經沉淀在溶液中 的碳酸銨和/或碳酸氫銨的粒子相對應。當使用漿料時，碳的捕集和釋放機理是以在漿料 中的粒子在碳酸鹽和碳酸氫鹽形式之間轉換時〇)2的消耗和產生為基礎的。除了將氨保持 在低于環境溫度下之外，還使用高的壓力以防止氨在廢煙道氣中的損失。
【發明內容】
[0008] 在一種實施方式中，提供一種用于從氣體料流中分離二氧化碳的方法。所述方法 可包括：在至少l〇°C的溫度下使包含CO2的氣體料流與包含胺的吸附溶液在吸附區域中接 觸，所述吸附溶液的總胺濃度為至少約2. 0M，從而將至少一部分0)2吸附入吸附溶液中并在 所述吸附溶液中形成吸附的CO2的富集料流（rich stream)，所述富集料流包含溶于所述溶 液中的胺-CO2反應產物；將所述富集料流從所述吸附區域傳送至第二區域并使至少一部分 所述胺_〇)2反應產物沉淀從而形成沉淀物漿料；將所述沉淀物漿料分離從而形成富集沉淀 物固體的部分和第一再循環料流，所述第一再循環料流包含源自所述沉淀物漿料的大部分 溶劑；以及將所述富集沉淀物固體的部分傳送至一個或多個再生區域并將所述吸附的CO2 作為氣體解吸從而形成第二再循環料流，所述第二再循環部分比所述富集料流包含較低濃 度的CO2并相對于所述富集料流包含濃度提高的胺，其中所述吸附溶液包含所述第一再循 環料流的至少一部分和所述第二再循環料流的至少一部分。
[0009] 在另一個實施方式中，提供一種用于從氣體料流中分離二氧化碳的方法。所述方 法可包括：在至少l〇°C的溫度下使包含CO2的氣體料流與包含位阻胺的吸附溶液在吸附區 域中接觸，所述吸附溶液的總胺濃度為至少約2. 5M，從而將至少一部分0)2吸附入所述吸附 溶液中并在所述吸附溶液中形成所述吸附的CO2的富集料流，所述富集料流包含溶于所述 溶液中的胺-CO2反應產物；將所述富集料流從所述吸附區域傳送至第二區域并使至少一部 分所述胺_〇)2反應產物沉淀從而形成沉淀物漿料；將所述沉淀物漿料分離從而形成富集沉 淀物固體的部分和第一再循環料流，所述第一再循環料流包含源自所述沉淀物漿料的大部 分溶劑，優選至少80重量％的所述沉淀物固體包含碳酸氫鹽；以及將所述富集沉淀物固體 的部分傳送至一個或多個再生區域并將所述吸附的CO2作為氣體解吸從而形成第二再循環 料流，所述第二再循環部分比所述富集料流包含較低濃度的CO2并相對于所述富集料流包 含濃度提高的位阻胺，其中所述吸附溶液包含所述第一再循環料流的至少一部分和所述第 二再循環料流的至少一部分。
【附圖說明】
[0010] 圖1顯示了 2-氨基-2-甲基丙醇（AMP)的相圖。
[0011] 圖2顯示了 AMP的氣液平衡圖。
[0012] 圖 3 顯示了 AMP-CO2反應的 13C NMR 圖。
[0013] 圖 4 顯示了 MAP-CO2反應的 13C NMR 圖。
[0014] 圖5顯示了 MMP-CO2反應的13C NMR圖（MAMP = 2-甲基氨基-2-甲基丙醇）。
[0015] 圖6顯示了適用于實施本發明實施方式的加工系統的實例。
[0016] 圖7顯示了在利用CO2在~90°C下處理之前和之后在D2O中~70重量％的四甲 基胍（TMG)的13C NMR譜圖。
[0017] 圖8顯示了在利用CO2在~50°C、~70°C和~90°C下處理之前和之后在d6-DMS0 中10重量％的哌嗪的13C(左）和1H(右）NMR譜圖。
[0018] 圖9顯示了在利用CO2在~30°C下處理之前和之后在d6-DMS0中哌嗪與TMG的~ 30重量％的~1:2混合物的13C NMR譜圖。
[0019] 圖10示意性顯示了胺富集的PEI分子與CO2在非水性溶液中反應形成分子內和 分子間PEI氨基甲酸鹽之前（左）和之后（右）的結構。
[0020] 圖11示意性顯示了胺富集的PEI分子在非性水溶液中與0)2和TMG反應形成混 合的極性PEI-TMG氨基甲酸鹽之后的結構。
【具體實施方式】
[0021] 綜述
[0022] 在各個方面中，提供用于實施CO2的捕集（吸附）和釋放（再生）工藝的系統和 方法，其能夠利用胺_〇)2反應產物（通常，一些類型的胺鹽）的溶液與沉淀物漿料之間的 相變，其中所述漿料粒子包括基于胺-CO2反應產物形成的固體沉淀物。能夠將胺溶液用于 從氣相料流捕集CO2。在這種初始捕集過程期間，胺-CO2反應產物能夠保留在溶液中。然 后可將含胺_〇)2反應產物的溶液暴露在一系列條件下，所述條件能夠導致一部分胺-〇)2反 應產物沉淀從而形成漿料。這可發生在捕集段或容器中，或優選這可發生在捕集段或容器 下游的段或容器中。造成沉淀的條件可包括：溶液溫度的變化、向溶液中添加額外的CO2、溶 液PH的變化或其組合。任選地，胺溶液中的一部分可相當于助催化劑