CuO改性HZSM-5分子篩催化劑及制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一類用于甲苯與甲醇烷基化制備鄰二甲苯中的改性HZSM-5分子篩催 化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 鄰二甲苯主要用于生產鄰苯二甲酸酐（俗稱苯酐），苯酐是一種重要的有機原料， 廣泛應用于增塑劑，不飽和聚酯樹脂，醇酸樹脂，染料，醫藥，農業等行業。隨著石油化工技 術的發展，從石油中衍生得到的產品量不斷增多，目前鄰二甲苯主要由石油通過加工來生 產。但是，現在以工業生產法制備的鄰二甲苯用量遠遠不能滿足市場的需求，且生產成本較 高。所以發明一種溫和條件下合成鄰二甲苯是非常重要的。相對于工業生產法，甲苯及甲 醇原料來源豐富，反應條件溫和，副產物少，易于分離。近年來隨著納米HZSM-5分子篩合成 技術日漸成熟，改性納米HZSM-5分子篩催化劑顯示出優異的性質，采用Cu(NO3)2以浸漬法 改性HZSM-5分子篩制備催化劑，具有比表面積大和給電子性的優點，在甲苯與甲醇烷基化 制備鄰二甲苯的反應中，該催化劑有相對較高的鄰二甲苯產率，且催化劑穩定性較好。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的是針對當今世界鄰二甲苯的需求量大，工業生產制備方法遠遠不能 滿足需求。以CuO改性HZSM-5分子篩制備的催化劑，具有高比表面積和結構可調性等優點， 根據這些優勢，應用于甲苯與甲醇的烷基化反應中，得到相對較高的鄰二甲苯產率。
[0004] (一）、CuO以浸漬法改性HZSM-5分子篩催化劑的制備方法按如下步驟進行：合成 原料配比為200Si02 : 0.5A1203 : 60TA0H : 6000H20。將12.2g質量百分比濃度為50%的 四丙基氫氧化銨水溶液滴加到47. 9g去離子水中，充分攪拌至澄清溶液后，加入0. 0410g鋁 酸鈉在室溫下攪拌2h，然后再加入正硅酸乙酯21. 0g，繼續攪拌12h，將反應液轉移至聚四 氟乙烯內襯的不銹鋼制水熱釜中，于180°C水熱晶化48h。水熱后產品經離心并用大量去離 子水洗至中性，再于100-120°C條件下干燥過夜。干燥后產品在空氣氣氛中550°C焙燒5h 除去模板劑后,使用NH4NO3于90°C交換三次，每次5h。過濾后的固體經過干燥后550°C焙 燒5h即可得到HZSM-5分子篩。
[0005] 稱取一定質量的Cu(NO3)2放入50mL燒杯中，加入30mL蒸餾水，用玻璃棒攪拌溶 解。再稱取10gHZSM-5分子篩粉于燒杯中，將配置的Cu (NO3) 2溶液倒入盛有HZSM-5分子篩 粉的燒杯中混合均勻，室溫下浸漬12h，KKTC干燥12h，最后于500°C馬弗爐中焙燒3h，可制 備復合改性量為5 %，10 %，15 %，20 %，25 %及30 %的CuO改性HZSM-5分子篩催化劑。
[0006] (二）、催化劑活性評價：甲苯-甲醇烷基化工藝過程采用常壓連續流動固定床微 反應器進行催化劑的性能評價，裝填一定量的催化劑，溫度由程序升溫控制儀精確控制。反 應物η(甲苯）：η(甲醇）=2 : 1，質量空速硏^ = 211-1為為載氣（流量為5〇111171^11)， 反應溫度為4501：的N2中活化lh。反應產物經過分離收集后，用氣相色譜進行分析。
[0007] (三）、反應結果數據處理
[0008] 甲苯轉化率和鄰二甲苯的產率計算公式如下：
[0009]
[0010] 其中，nA代表進料中甲苯的物質的量；nB代表產物中甲苯的物質的量；n p代表產物 中鄰二甲苯物質的量，nx代表產物中混合二甲苯的總物質的量。
【附圖說明】
[0011] 附圖1為不同負載量的CuO改性HZMS-5分子篩催化劑的比表面積。
[0012] 附圖2為不同負載量的CuO改性HZMS-5分子篩的甲苯烷基化催化性能。
[0013] 附圖3為不同反應時間的CuO改性HZMS-5分子篩的甲苯烷基化催化性能。
[0014] 附圖4為不同反應溫度的CuO改性HZMS-5分子篩的甲苯烷基化催化性能。
[0015] 附圖5為不同催化劑用量的CuO改性HZMS-5分子篩的甲苯烷基化催化性能。 [0016] 附圖6為不同pH值的CuO改性HZMS-5分子篩的甲苯烷基化催化性能。
[0017] 附圖7為CuO改性HZMS-5分子篩催化劑甲苯烷基化的重復使用性。
[0018] 本發明的特點在于：（I)CuO改性HZMS-5分子篩催化劑用于甲苯與甲醇的烷基化 反應中，相較于以往的改性催化劑相比具有較高的鄰二甲苯產率。（2)相對于HZMS-5分 子篩，采用一定量的CuO改性HZMS-5分子篩制備的催化劑提高了比表面積。（3) CuO改性 HZMS-5分子篩催化劑用于甲苯與甲醇的烷基化反應中，催化劑重復使用性好，穩定性高。
【具體實施方式】
[0019] 實施例1
[0020] 將12. 2g質量百分比濃度為50%的四丙基氫氧化銨水溶液滴加到47. 9g去離子 水中，充分攪拌至澄清溶液后，加入〇. 0410g鋁酸鈉在室溫下攪拌2h，然后再加入正硅酸乙 酯21. 0g，繼續攪拌12h，將反應液轉移至聚四氟乙烯內襯的不銹鋼制水熱釜中，于180°C水 熱晶化48h。水熱后產品經離心并用大量去離子水洗至中性，再于100-120°C條件下干燥過 夜。干燥后產品在空氣氣氛中550°C焙燒5h除去模板劑后，使用NH4NO3于90°C交換三次， 每次5h。過濾后的固體經過干燥后550°C焙燒5h即可得到HZSM-5分子篩。
[0021] 稱取一定質量的Cu (NO3)2放入50mL燒杯中，加入30mL蒸餾水，用玻璃棒攪拌溶 解。再稱取10gHZSM-5分子篩粉于燒杯中，將配置的Cu (NO3) 2溶液倒入盛有HZSM-5分子篩 粉的燒杯中混合均勻，室溫下浸漬12h，KKTC干燥12h，最后于500°C馬弗爐中焙燒3h，可制 備復合改性量為5 %，10 %，15 %，20 %，25 %及30 %的CuO改性HZSM-5分子篩催化劑。實驗 結果表明：相對于HZSM-5催化劑，CuO改性后的HZSM-5分子篩催化劑比表面積提高，其中 以25 % CuO改性HZSM-5分子篩催化劑的比表面積最高，其不同負載量的CuO改性HZMS-5 分子篩催化劑的比表面積見附圖1。
[0022] 實施例2
[0023] 將實施例1方法制得不同負載量的CuO改性HZMS-5分子篩催化劑應用于甲苯與 甲醇的烷基化反應中。CuO改性量分別為5 %，10 %，15 %，20 %，25 %，30 %，35 %，40 %， 45%及50%，考察不同CuO改性量對催化劑性能的影響。甲苯-甲醇烷基化工藝過程采用 常壓連續流動固定床微反應器進行催化劑的性能評價，催化劑裝填量為2g，溫度由程序升 溫控制儀精確控制。反應物η (甲苯）：η(甲醇）=2 : 1，質量空速WHSV = ZtT1, N2為載 氣（流量為50mL/min)，反應溫度為450°C的N2中活化lh。反應產物經過分離收集后，用氣 相色譜進行分析，得到苯的轉化率和鄰二甲苯的產率。
[0024] 反應條件：反應物η (甲苯）：η (甲醇）=2 : 1，催化反應溫度為30°C，催化劑用 量為2g，pH值為7,催化反應時間為5. Oh。反應結果為：隨著CuO負載量從5%到25%，甲 苯轉化率為11. 36 % -24. 43 %，鄰二甲苯的產率為19. 06 % -22. 36 %，但CuO負載量從25 % 降至50%時，甲苯轉化率從24. 43%降至9. 63%，鄰二甲苯的產率從22. 36%降至