一種基于生物質固體廢棄物的除氟材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及生物質固體廢棄物的利用技術，具體涉及一種基于生物質固體廢棄物的除氟材料制備方法，該除氟材料可高效去除一般工業廢水與有色金屬電沉積用電解液中的氟。屬于水處理材料制備技術領域。
【背景技術】
[0002]我國的含氟廢水具有成分復雜、水量大以及分布廣等特點，含氟廢水主要來自于氟化學工業、鋼鐵生產、鋁電解與鋁加工、制酸與含硫化肥生產、玻璃制品制造與加工、有色金屬冶煉等行業，同時，在某些地區的地表水與地下水中的氟含量也嚴重超標。水體中高氟的存在，對人類的生產、生活環境造成了極大的危害。
[0003]為了降低氟的危害，人們開發了多種除氟技術，這些技術主要包括混凝沉淀法、吸附法、離子交換法以及膜分離法等。盡管這些技術在降低水體中氟含量方面有著積極的效果，但依然存在處理成本高、除氟劑制備需要消耗較多的資源、除氟劑用量大、產生二次污染、對不同PH值水體處理沒有普適性等方面的缺陷。專利CN102259946A、CN102357357A與CN104324684A均可以獲得不錯的除氟效果，但采用了含T1、Zr、Ce等元素的原料，導致這些除氟材料的成本高，并且只適用于處理中性水；專利CN1966407A公布了鋁鹽與磷酸鹽對酸性鋅電解液除氟的方法，但該法導致了電解液中有價元素鋅的不小損失。
[0004]另一方面，我國是一個人口大國，也是一個生物質資源非常豐富的國家，由此也產生了大量包括餐廚垃圾以及動物排泄物等在內的生物質廢料。生物質廢料大都通過填埋、焚燒與堆肥等方式進行處理，這不僅占用了大量的土地資源，而且還可能產生二次污染，更為重要的是這些廢棄物并沒有得到高效利用。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于克服現有技術之不足而提供一種工藝方法簡單、操作方便、以生物質固體廢棄物為主要原料制備除氟材料、提高生物質固體廢棄物的利用價值的基于生物質固體廢棄物的除氟材料的制備方法。
[0006]本發明一種基于生物質固體廢棄物的除氟材料制備方法，包括下述步驟:
[0007]第一步:生物質粘結劑的制備
[0008]將秸桿在在8?10倍秸桿質量的水中浸泡至少I天后，添加不超過秸桿質量35%的熟石灰，攪拌均勻得到混合物，將混合物加熱至沸騰，保溫3?4h，得到黃色粘稠狀物質，向黃色粘稠狀物質中加入不超過其體積20%的磷酸、攪拌均勻，得到生物質粘結劑；
[0009]第二步:生物質固體廢棄物的預處理
[0010]將生物質固體廢棄物加入水中，配成液固比為1:1?1.2:1的料楽，并向料漿中加入占生物質固體廢棄物質量0.5-1倍的可溶性無機鹽，然后，將料漿置于密閉反應釜中，在100-150°C下保溫40-60分鐘后，打開反應釜的排料閥，使料漿從反應釜內噴爆至反應釜外的噴爆倉中，得到水熱處理后料漿；待水熱處理后料漿溫度降至80-40°C，攪拌并調水熱處理后料漿的PH值至6.5-7.5，過濾，濾渣在100-120°C熱氣流中干燥，得到預處理生物質固體廢棄物干基料；濾液返回，用于配制料漿；
[0011]第三步，高溫熱處理
[0012]取第二步所得干基料與第一步的生物質粘結劑混合，攪拌均勻，得到混合料，待混合料中水的質量百分含量小于等于20%時，將混合料壓制成型，得到成型坯，將成型坯置于高溫爐中，在80-120°C烘烤1-2小時去除水分后，封閉爐門，在隔絕空氣的條件下、于400-450°C保溫30-120分鐘，然后，隨爐冷卻至室溫，得到基于生物質固體廢棄物的除氟材料。
[0013]一種基于生物質固體廢棄物的除氟材料制備方法，第一步中，秸桿的平均尺寸(3mm ;在水中浸泡1-3天，熟石灰的添加量為秸桿質量30?35%，磷酸的加入量占黃色粘稠狀物質體積的10_20%。
[0014]一種基于生物質固體廢棄物的除氟材料制備方法，第二步中，所述的生物質固體廢棄物指餐廚垃圾、食品加工廢棄物、生活垃圾中的有機物、動物糞便中的一種或幾種按任意比率混合構成的固體混合物；生物質固體廢棄物中水的質量百分含量< 10%，粒度^ 3mm0
[0015]一種基于生物質固體廢棄物的除氟材料制備方法，第二步中，可溶性無機鹽由鎂和鋁的水溶性無機鹽組成，其中，鋁離子與鎂離子的摩爾比為1:1-10:1。
[0016]一種基于生物質固體廢棄物的除氟材料制備方法，所述鎂和鋁的水溶性無機鹽中的陰離子為Cl'N03_、S042_中的任意一種。
[0017]一種基于生物質固體廢棄物的除氟材料制備方法，第二步中，選用尿素或碳銨中的任意一種調水熱處理后料漿的pH值。
[0018]一種基于生物質固體廢棄物的除氟材料制備方法，第三步中，混合料中，生物質粘結劑的質量占干基料質量的20-40%;壓制成型時，混合料中水的質量百分含量為10-20%。
[0019]本發明所述基于生物質固體廢棄物所制備除氟材料之所以可以低成本地高效去除水體中的氟、并適用于處理不同PH值的含氟水體，是因為:
[0020]①本發明用來制備除氟劑的主體原料為生物質固體廢棄物，其它輔助原料為生石灰與無機鹽等廉價材料，從而保證了本發明除氟劑的低成本制備。
[0021]②生物質固體廢棄物高溫熱處理后所得材料中含有大比表面積、富含羥基的熱解碳，這些熱解碳非常有利于水體中氟的吸附，也使本發明所制備除氟材料可適用于不同PH值水體的除氟。
[0022]③制備生物質粘結劑所采用原料生石灰與磷酸之間會發生反應:
[0023]CaCHH2O = Ca(OH)2;
[0024]1Ca (OH) 2+6H3P04 = Ca 10 (PO4) 6 (OH) 2 I +18H 20，
[0025]所生成Caltl(PO4)6(OH)2在本發明所述高溫熱處理溫度范圍內(本發明的高溫熱處理溫度低于500°C )不會發生分解，當將本發明所制備材料投入含氟水體中時，將發生反應:Ca1Q (PO4)6 (OH) 2+2F_= Ca 10 (PO4)6F2 I +20H _，該反應保證了水體中氟的進一步去除。
[0026]④在本發明所述水熱處理條件下，生物質固體廢棄物中的小分子進入水相、從而留下豐富的微孔，在后續的緩釋沉淀步驟中，鎂離子與鋁離子以沉淀的形式存在于微孔中，從而使得本發明最后所制備除氟劑的微孔中充滿了除氟性能優良的活性氧化鋁與活性氧化鎂，這也促進了氟的高容量快速吸附。
[0027]⑤微孔中活性氧化鋁與活性氧化鎂的存在以及熱處理所獲得的多孔結構特征，為本發明所制備除氟材料所吸附的氟依然保留其中、不進入水相創造了條件，也保證了除氟后水體與除氟劑的有效分尚;
[0028]⑥如果本發明所采用生物質固體廢棄物中含有動物骨等成分，因為動物骨頭在高溫熱處理時可以轉化為骨炭，那么除氟效果將更加優良。
[0029]與現有除氟技術相比，本發明具有下列優點及積極效果:
[0030](I)制備本發明所述除氟材料的主體成分包括餐廚垃圾、動物排泄物等在內的生物質生活垃圾，這不僅為生物質廢料的高效利用開辟了一個新的方向，而且也降低了生物質廢料對環境的污染；
[0031](2)本發明所述除氟材料的主體制備原料為生物質固體廢料、生石灰與常規無機鹽，這些原料豐富易得，并且除氟材料制備工藝簡單，從而使本發明所制備除氟材料成本低廉;
[0032](3)本發明所制備的除氟材料中富含了帶官能團的多孔碳和具有高除氟性能的羥基磷酸鈣與活性氧化鋁與氧化鎂，從而使得所制備除氟材料的除氟速度快，氟吸附容量大，更為重要的是它還可對不同PH值的水體進行快速除氟。綜上所述，本發明工藝方法簡單，操作方便，以生物質固體廢棄物為主要原料制備除氟材料，可以有效提高生物質固體廢棄物的利用價值，制備的除氟劑可高效去除一般工業廢水與有色金屬電沉積用電解液中的氟，可實現寬PH值范圍水體中氟的高效去除，實現了以廢治害，使有機質固體生活垃圾成為了治理“氟害”的主要原料，提高了生活垃圾與生物質廢料的利用價值。適于工業化生產與應用。
【具體實施方式】
[0033]實施例1
[0034]以秸桿、牛糞、生石灰、鎂鋁硫酸鹽為原料的除氟材料制備及其處理中性含氟水體的效果
[0035]本實施例除氟材料的制備步驟:
[0036]第一步:生物質粘結劑的制備
[0037]將平均尺寸彡3mm的秸桿浸泡在8?10倍秸桿質量的水中3天之后，添加相當于秸桿質量30%的熟石灰，攪拌均勻，然后加熱到95?100°C并保溫3h得到黃色粘稠狀物質，在黃色粘稠狀物質中加入占其體積10%的磷酸、攪拌均勻即得到生物質粘結劑；
[0038]第二步:牛糞的水熱處理
[0039]首先，將粉碎到3mm以下的牛糞與同等牛