一種膠原基有機硅表面活性劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種膠原基有機硅表面活性劑及其制備方法，屬于蛋白基表面活性劑 和有機硅表面活性劑的制備領域。
【背景技術】
[0002] 表面活性劑是一類重要的精細化學品，早期主要應用于洗滌、紡織等行業，現在其 應用范圍幾乎覆蓋了精細化工的所有領域。進入21世紀，隨著石油資源的缺乏以及過度 開采應用帶來的一系列環境問題，尋找環境友好的可再生表面活性劑原料成為重要研宄課 題。蛋白基表面活性劑就是一種理想的環境友好型表面活性劑。蛋白基材料主要來源于動 植物體，原料豐富且容易降解，其特殊的分子結構和性能，也能使表面活性劑獲得特殊的功 能。目前美國、德國和日本都有具有國際影響力的蛋白基表面活性劑產品，而國內最典型 的是，采用強堿水解皮膠原得到的水解液和油酰氯進行縮合反應制備的合成洗滌劑雷米邦 A。近期有報道采用堿性蛋白酶水解皮肩得到小分子質量的膠原多肽再與油酰氯縮合制備 的膠原多肽基表面活性劑(遲原龍，崔敏，廖學品等.膠原多肽基表面活性劑合成工藝 的優化[J].中國皮革，2011，40 (23) :8-11)，以及采用廢棄羊毛堿水解得到的氨基酸多 肽、廢棄蠶絲堿水解液與油酰氯反應制備的蛋白型陰離子表面活性劑(強西懷，馮洪燕， 張輝.利用廢棄羊毛制備蛋白型表面活性劑[J].皮革與化工，2010，27(6):6-8;汪釗， 強西懷，夏慶友等.利用廢棄蠶絲制備蛋白基表面活性劑的工藝技術[J].蠶業科學， 2013，39(4) :0778-0782.)，等等。可見，蛋白基表面活性劑已經成為當今的研宄熱點。但 是，他們都采用了油酰氯，制備的蛋白基表面活性劑的疏水部分都是高級脂肪長鏈。
[0003] 隨著制革工業的快速發展，在皮革制造過程中不可避免產生大量的皮革邊角料。 其中，不含鉻的鞣前皮革邊角料中富含膠原蛋白，成分單一，且沒有被污染，可以制得高質 量、高純度的膠原蛋白材料。這一資源若能充分利用，對節約資源和改善環境都將起到極 大的促進作用。膠原蛋白有良好的吸濕保濕性、生物相容性和生物降解性，可以通過其表 面活性基團如氨基、羧基等的反應，以改善膠原蛋白的性能，使其應用于不同領域。例如 利用戊二醛的醛基與膠原蛋白的伯胺基反應以提高膠原蛋白的機械性能應用于生物材料 (Olde Damink L H H，Dijkstra P J，Van Luyn M J A, et al. Glutaraldehyde as a crosslinking agent for collagen-based biomaterials [J]. Journal of Materials Science: Materials in Medicine，1995，6(8): 460-472)，利用京尼平與膠原蛋白的氨 基反應提高其機械穩定性、熱穩定性以及耐水解穩定性應用于三維生物支架材料領域，以 及近年來研究較多的含有環氧基的γ-(2. 3環氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷與膠原或其水解 物的伯胺基、羧基反應用于生物組織工程領域（Tonda-Turo C，Cipriani E，Gnavi S，et al. Crosslinked gelatin nanofibres: Preparation, characterisation and in vitro studies using glial-like cells[J]. Materials Science and Engineering: C， 2013， 33(5) : 2723-2735)，等等。可見，膠原蛋白可以通過化學改性改善或賦予其優良性能，從而 應用于不同的領域。但是，還沒有見到采用有機硅改性膠原蛋白制備表面活性劑的專利和 報道。
[0004] 有機硅表面活性劑是以聚二甲基硅氧烷為疏水鏈，其中間位或端位的甲基被一個 或多個親水基團取代而構成的一類表面活性劑。具有表面張力低、潤濕和鋪展性好、基本上 生理惰性、乳化作用強且配伍性能好等特點，廣泛應用于紡織、皮革、日化、涂料等領域。有 機硅表面活性劑由于其疏水基的特殊結構使其呈現優異的表面活性，低于傳統碳氫表面活 性劑水溶液的表面張力。如今利用可再生的生物質資源制備有機硅表面活性劑已成為一個 發展趨勢。如將合成的含不飽和鍵的糖苷類化合物與含氫硅油進行硅氫加成反應(馮武. β-環糊精側基聚硅氧烷的合成與表征[J].日用化學工業，2008，38(4): 214-218)，或 利用含羧基、羥基等基團的聚硅氧烷或單體與含有相應可反應基團的糖類化合物反應后再 經平衡化反應制備的糖苷改性有機硅表面活性劑；氨基聚硅氧烷與糖內酯反應，或環氧改 性聚硅氧烷與氨基糖(如殼聚糖）反應制備的糖酰胺改性有機硅表面活性劑（Wagner R， Wersig R , Schmaucks G, et al . Siloxanyl group containing anionic polyhydroxy compounds for use as surfactants[P]. DE 4318539 , 1994-12-8; Dietz T , Gruning B , Lersch P , et al . Organopolysiloxanes comprising polyhydroxyorganyI radicals and polyoxyalkylene radicals [P]· US 5891977 , 1999-04-06·)，等等。它 們兼有有機硅表面活性劑與生物表面活性劑的優點，可使表面張力降低至30 mN/m左右，具 有良好的應用前景。
[0005] 有鑒于此，將含有活性基團的有機硅與膠原蛋白通過化學反應制備膠原基有機硅 表面活性劑，可以有效提高蛋白基表面活性劑的表面活性。可見，本發明制備方法可提高資 源利用率，工藝簡單、環保，產品溫和，穩定性好，應用前景廣闊。
【發明內容】
[0006] 針對現有技術，為實現資源的有效利用以及有效減少環境污染，本發明提供了一 種膠原基有機硅表面活性劑及其制備方法。本方法操作簡便且容易實施，產品表面活性高， 應用前景好。
[0007] 本發明的目的由以下技術措施實現。
[0008] 本發明的膠原基有機硅表面活性劑，具有以下式I的結構式。
[0009] 其中結構式I中Rp R2為如下示意圖II的膠原多肽(水解物）；R3、&為11、膠原多 肽(水解物）中一種，且至少有一種為膠原多肽(水解物）；n值為1~50的整數。
[0010] 本發明的膠原基有機硅表面活性劑的制備方法，包括以下步驟，其中所述原料份 數除特殊說明外，均為質量份數。
[0011] 以膠原多肽(或水解物）提供親水鏈、環氧基聚二甲基硅氧烷提供疏水鏈制備的膠 原基有機硅表面活性劑的制備方法包括以下步驟。
[0012] (1)將100份膠原多肽域水解物)加入到900份蒸餾水中，于35~45°C下攪拌溶解 0. 5~1. 0小時，得到膠原多肽(或水解物）水溶液。
[0013] (2)將1~5份環氧基聚二甲基硅氧烷溶解于30~50份有機溶劑中，常溫攪拌完全 溶解。
[0014] (3)將步驟（1)得到的膠原多肽(或水解物）水溶液加入到三口瓶中，加熱到 40~50°C，攪拌下滴加步驟（2)得到的環氧基聚二甲基硅氧烷有機溶液，加完后再反應5~10 小時。
[0015] (4)將步驟（3)得到的反應產物加入到索氏提取器中，用50~100份四氯化碳提取 24~48小時，除去未反應的有機硅氧烷。再于8. OKPa下、30~50°C減壓蒸餾2~4小時除去有 機溶劑。最后，冷凍干燥得到膠原基有機硅表面活性劑。
[0016] 膠原多肽(或水解物）是以制革工業鞣前廢皮(豬皮、牛皮或羊皮等）為原料，經酸、 堿或酶法降解方法獲得的。
[0017] 膠原多肽(或水解物）的分子量為1000~20000 Da中任一種。
[0018] 環氧基聚二甲基硅氧烷為單端環氧聚二甲基硅氧烷、雙端環氧聚二甲基硅氧烷、 側鏈環氧聚二甲基硅氧烷中任一種。
[0019] 環氧基聚二甲基硅氧烷的分子結構式中聚二甲基硅氧烷鏈節的聚合度為1~50的 整數，即分子量為300~4000 Da中任一種。
[0020] 有機溶劑為丙酮、異丙醇、乙醇中任一種。
[0021] 環氧基聚二甲基硅氧烷和膠原多肽(或水解物）的添加比例（以所含活性基團計 算）為環氧基：氨基(摩爾比）=0. 5:1~2:1。
[0022] 性能測試。
[0023] 1.表面張力的測定采用吊片法(王世榮等.表面活性劑化學[M].化學工業出版 社，2010, 11)，測試儀器型號：QBZY-1全自動表面張力儀。
[0024] 2.臨界膠束濃度的測定采用表面張力法(趙國璽.表面活性劑物理化學[M]. 北京大學出版社，1991，182)。
[0025] 3. HLB 值的測定米用乳化法（K. Gupta R, James K, J. Smith F. Sucrose esters and sucrose ester/glyceride blends as emulsifiers[J]. Journal of Oil & Fat Industries, 1983, 60 (4):862-869. )〇
[0026] 4.基團分析利用傅里葉紅外光譜儀，紅外光譜儀型號：Spectrum One，掃描范圍： 4000 ~500〇11' 測試結果見附圖 1，1261 CnT1 和 1000~1100 CnT1 分別是 Si-CHjP Si-O-Si 的特征吸收峰。通過比較膠原多肽(或水解物）和膠原基有機硅表面活性劑的紅外光譜圖， 可以