一種用于甲醇制汽油反應的分子篩的改性處理方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于甲醇制汽油的催化劑技術領域，特別涉及一種用于甲醇制汽油反應的 分子篩的改性處理方法。
【背景技術】
[0002] 我國石油資源緊缺，已探明的石油儲備量只占到世界儲備量的1. 4%，然而近年來 國民經濟飛速發展，能源需求隨之增高，對石油進口的依存度也逐年攀升。我國的能源結構 屬于"富煤，少油，缺氣"，煤炭資源的儲備量、產量和消費量達到世界總量的12. 6%，35. 3% 和34. 4%，因此大力開發煤炭資源的清潔轉化利用成為當下的研宄熱點與解決未來能源危 機的出路。
[0003] 煤氣化制甲醇工藝屬于煤化工當中較為成熟的工藝，且在中國國內發展較多較 快，近年來隨著甲醇生產規模擴大，下游甲醇出路較少導致甲醇產能過剩。大力開展甲醇下 游工藝開發，充分利用我國的煤炭資源，成為了我國煤化工的重要發展方向。
[0004] 中國專利CN102513142B《一種甲醇制汽油催化劑的制備方法》采用的酸處理和水 熱處理脫去分子篩骨架上的鋁提高硅鋁比，能夠提高汽油的選擇性，但是由于ZSM-5本身 就是一種硅含量較高鋁含量較少的分子篩，大量的脫去骨架上的鋁原子破壞分子篩的孔道 結構，勢必影響到分子篩的長期活性。
[0005] 中國專利CN103506150A《通過水蒸氣改性用于甲醇制汽油的催化劑及其制法與應 用》提及到的采用水熱處理法脫去分子篩上的無定型鋁，能夠在一定程度上起到疏通孔道 和增大比表面積的作用，但與新型的堿法處理相比作用有限。
【發明內容】
[0006] 為了克服上述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種用于甲醇制汽油反 應的分子篩的改性處理方法，可提高分子篩的活性、選擇性與熱穩定性。
[0007] 為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是：
[0008] 一種用于甲醇制汽油反應的分子篩的改性處理方法，包括如下步驟：
[0009] 步驟一、將用于甲醇制汽油反應的分子篩與堿溶液混合攪拌得到混合物，其中所 述堿溶液選自于Li 2C03、Na2COjP K 2C03中的一種或者多種；
[0010] 步驟二、將步驟一得到的混合物轉入帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜，加入有機胺， 密封后在50-200°C下加熱攪拌處理0. 5-8h ;
[0011] 步驟三、將步驟二加熱處理后的混合物冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌 至中性，IKTC干燥過夜，得到固體粉末；
[0012] 步驟四、將步驟三所得固體粉末與酸溶液混合攪拌，然后置于帶有聚四氟乙烯內 襯的高壓釜中，50-200°C下加熱攪拌處理0. 5-8h ;
[0013] 步驟五、將步驟四加熱處理后的混合物冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌 至中性，IKTC干燥過夜，置于馬弗爐中400°C高溫煅燒，得到改性后的分子篩。
[0014] 優選地，所述步驟一中，堿溶液濃度為0. l-8mol/L，堿溶液與分子篩的液固比為 10-300ml/g。分子篩與堿溶液混合后，常溫攪拌30min。
[0015] 優選地，所述步驟二中，加入的有機胺與分子篩的質量比為0. 1~10,所述有機胺 可選自于正丁胺、乙二胺、正丁基溴化銨和四丙基氫氧化銨中的一種或者多種。
[0016] 優選地，所述步驟四中，酸溶液的濃度為0. l_8mol/L，酸溶液與固體粉末的液固比 為10-300ml/g，固體粉末與酸溶液混合后，常溫攪拌30min。所述酸溶液可選自于硫酸、鹽 酸和硝酸中的一種或者多種。
[0017] 本發明使用堿金屬的碳酸鹽作為堿法處理所用的堿，并加入有機胺，與現有的方 法對比，有如下優點：
[0018] (1)堿處理使用的堿并非常用的NaOH、KOH、LiOH，而是使用的碳酸鹽，碳酸鹽的 堿性由于碳酸根離子水解程度有限而不會出現堿性過強而導致分子篩的孔道被過度破壞 的情況出現，從而有效的保護了分子篩的孔道結構。
[0019] (2)有機胺的引入一方面可以促進脫硅作用的進行，更快地形成介孔結構，另一方 面在分子篩合成當中有機胺作為常用的模板劑，能夠更好地穩定分子篩內部的微孔結構。
[0020] (3)最后的酸洗不僅可以達到除去未洗凈的堿的作用，還能除去由于前期堿法脫 硅處理后生成的無定型鋁，已到達疏通孔道和增大比表面積的作用。
【具體實施方式】
[0021] 下面結合具體實施例對本發明做進一步的詳細描述，
[0022] 實施例一
[0023] 一種甲醇制汽油用分子篩的改性方法，包括以下步驟：
[0024] 步驟一、將IOg分子篩與500ml 0· 5mol/L的似20)3溶液混合，常溫攪拌30min ;
[0025] 步驟二、將步驟一混合物轉入帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜，加入IOg正丁胺，密 封容器，140°C下加熱攪拌處理4h ;
[0026] 步驟三、將步驟二的混合物冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性， 110°C干燥過夜；
[0027] 步驟四、將步驟三所得固體粉末與500ml 0. 5mol/L的鹽酸溶液混合，常溫攪拌 30min，置于帶有聚四氟乙稀內襯的高壓爸中，140°C下加熱攪拌處理4h ;
[0028] 步驟五、將步驟四的混合物冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性， IKTC干燥過夜，置于馬弗爐中400°C高溫煅燒，得到改性后的分子篩1。
[0029] 本實施例活性評價結果見表一。
[0030] 實施例二
[0031] 步驟一、將IOg分子篩與500ml 0· 5mol/L的似20)3溶液混合，常溫攪拌30min ;
[0032] 步驟二、將步驟一混合物轉入帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜，加入IOg乙二胺，密 封容器，140°C下加熱攪拌處理4h ;
[0033] 步驟三、將步驟二的混合物冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性， 110°C干燥過夜；
[0034] 步驟四、將步驟三所得固體粉末與500ml 0. 5mol/L的鹽酸溶液混合，常溫攪拌 30min，置于帶有聚四氟乙稀內襯的高壓爸中，140°C下加熱攪拌處理4h ;
[0035] 步驟五、將步驟四的混合物冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性， IKTC干燥過夜，置于馬弗爐中400°C高溫煅燒，得到改性后的分子篩2。
[0036] 本實施例活性評價結果見表一。
[0037] 實施例三
[0038] 步驟一、將IOg分子篩與500ml 0. 5mol/L的似20)3溶液混合，常溫攪拌30min ;
[0039] 步驟二、將步驟一混合物轉入帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜，加入IOg四丙基氫 氧化銨，密封容器，140°C下加熱攪拌處理4h ;
[0040] 步驟三、將步驟二的混合物冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性， 110°C干燥過夜；
[0041] 步驟四、將步驟三所得固體粉末與500ml 0. 5mol/L的鹽酸溶液混合，常溫攪拌 30min，置于帶有聚四氟乙稀內襯的高壓爸中，140°C下加熱攪拌處理4h ;
[0042] 步驟五、將步驟四的混合物冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性， IKTC干燥過夜，置于馬弗爐中400°C高溫煅燒，得到改性后的分子篩3。
[0043] 本實施例活性評價結果見表一。
[0044] 實施例四
[0045] 步驟一、將IOg分子篩與500ml 0· 5mol/L的1(20)3溶液混合，常溫攪拌30min ;
[0046] 步驟二、將步驟一混合物轉入帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜，加入IOg正丁胺，密 封容器，140°C下加熱攪拌處理4h ;
[0047] 步驟三、將步驟二的混合物冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性， 110°C干燥過夜；
[0048] 步驟四、將步驟三所得固體粉末與500ml 0. 5mol/L的鹽酸溶液混合，常溫攪拌 30min，置于帶有聚四氟乙稀內襯的高壓爸中，140°C下加熱攪拌處理4h ;
[0049] 步驟五、將步驟四的混合物冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性， IKTC干燥過夜，置于馬弗爐中400°C高溫煅燒，得到改性后的分子篩4。
[0050] 本實施例活性評價結果見表一。
[0051] 實施例五
[0052] 一種甲醇制汽油用分子篩的改性方法，包括以下步驟：
[0053] 步驟一、將IOg分子篩與500ml 0. 5mol/L的似20)3溶液混合，常溫攪拌30min ;
[0054] 步驟二、將步驟一混合物轉入帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜，加入IOg正丁胺，密 封容器，140°C下加熱攪拌處理4h ;
[0055] 步驟三、將步驟二的混合物冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性， 110°C干燥過夜；
[0056] 步驟四、將步驟三所得固體粉末與500ml 0. 5mol/L的硝酸溶液混合，常溫攪拌 30min，置于帶有聚四氟乙稀內襯的高壓爸中，140°C下加熱攪拌處理4h ;
[0057] 步驟五、將步驟四的混合物冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性， IKTC干燥過夜，置于馬弗爐中400°C高溫煅燒，得到改性后的分子篩5。
[0058] 本實施例活性評價結果見表一。
[0059] 實施例六
[0060] 一種甲醇制汽油用分子篩的改性方法，包括以下步驟：
[0061] 步驟一、將IOg分子篩與1000ml 0. 5mol/L的Na2CO3溶液混合，常溫攪拌30min ;
[0062] 步驟二、將步驟一混合物轉入帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜，加入IOg正丁胺，密 封容器，140°C下加熱攪拌處理4h ;
[0063] 步驟三、將步驟二的混合物冷卻至室溫