催化焦化苯與甲醇制備二甲苯的zsm-5分子篩催化劑及其用圖
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種分子篩催化劑，具體地，涉及一種催化焦化苯與甲醇制備二甲苯 的ZSM-5分子篩催化劑及其用途。
【背景技術】
[0002] 二甲苯是一種重要的基礎化工原料，廣泛用于涂料、樹脂、染料、油墨等行業做溶 劑 ;用于醫藥、炸藥、農藥等行業做合成單體或溶劑；也可作為高辛烷值汽油組分，是有機 化工的重要原料。還可以用于去除車身的浙青。醫院病理科主要使用制劑。還能用于脫水、 脫蠟。將二甲苯吸附分離與異構化還能得到對二甲苯PX，由對二甲苯經氧化后可得到對苯 二甲酸PTA，而對苯二甲酸可進一步合成重要的高分子材料聚酯纖維和塑料，是一種國內緊 缺的重要有機化工原料。
[0003] 目前工業上普遍采用甲苯歧化工藝來生產二甲苯，這一工藝具有原料單一、流程 簡單等特點，但是該工藝消耗兩摩爾的甲苯只能生成一摩爾的二甲苯，原料不能得到充分 利用，而且還有大量的副產物苯生成，會進一步導致苯價格的走低，從而也會影響該工藝的 經濟效益。另外，工業上現行的二甲苯生產方法還有甲苯與C9芳烴歧化及石油裂解工藝所 得產物中芳烴分離等兩種工藝。但是這兩種方法物料處理量較大，生產成本高。
[0004] 焦化苯與甲醇烷基化制備二甲苯作為一種新型工藝，目前已得到廣泛的重視。我 國作為產煤大國，煉焦產業近年來得到了迅速發展，但隨之帶來的焦化苯等副產物也急劇 增加。目前我國焦化苯每年有350萬噸/年的加工能力，但是由于下游利用率較低，造成大 量積壓，不但價格低廉，給環境也帶來巨大的挑戰。另外，隨著煤焦爐氣、合成氣合成甲醇技 術的成熟應用，及近年來我國大量甲醇裝置的投產，造成了甲醇產能的相對過剩。所以，開 發一種高效的催化劑，有效利用產能過剩的焦化苯和甲醇，制備國內供應緊缺的高附加值 產物二甲苯，不但符合我國"以煤代油"戰略作為能源與資源的發展方向，同時也具有巨大 的經濟效益和社會效益。
[0005] 到目前為止，國內外關于利用焦化苯與甲醇反應制備二甲苯的工藝方法及催化劑 方面的專利文獻還很少。中國發明專利申請文獻(公開號為CN101624327A，公開日為2010 年01月13日）公開了一種利用苯和甲醇反應制備甲苯和二甲苯的工藝方法，包括如下步 驟：（1)原料苯、精餾回收的循環苯一起與甲醇混合，混合后的物料經與烷基化反應器出口 物料換熱，再經加熱達到烷基化反應溫度后，在酸性催化劑存在條件下，進行烷基化反應， 得到生成物；（2)烷基化反應完成后，生成物經水冷卻降溫后，進行油水分離，得到水相和 油相，水相經凈化處理后回用；（3)油相進行精餾分離，獲得苯、甲苯和二甲苯，苯、甲苯和 二甲苯作為目標產物離開反應系統。中國發明專利申請文獻(公開號為CN102600887A，公 開日為2012年07月25日）公布了一種用于催化苯與甲醇反應制備二甲苯的催化劑，所述 催化劑組份為=SiO 2Al2O3摩爾比為10~100的氫型MCM-22分子篩30~90wt%，其余為 粘結劑二氧化硅或氧化鋁，其總重量滿足100% ;其中：氫型MCM-22分子篩上負載了稀土氧 化物、堿土氧化物或二種的混合物，相對MCM-22分子篩以金屬元素量計0.0 l~40wt%。但 是這兩個專利中，前者只提出了一種工藝方法，而對關鍵技術催化劑方面未作詳細討論，且 其產物主要為甲苯，經濟效益比較低，工業生產用途也比較低；后者雖然對催化劑進行了討 論，但是其目標產物二甲苯的選擇性相對比較低，原料甲醇的利用率也不高，工業生產經濟 效益不1?。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種催化焦化苯與甲醇 烷基化反應制備二甲苯的ZSM-5分子篩催化劑，本發明提供的催化劑具有催化活性和穩定 性高、原料的有效轉化率高、目標產物二甲苯的選擇性高的優點，改善了現有的二甲苯生產 工藝，同時提高煤制焦化苯的利用率。本發明的另一個目的是提供了一種上述ZSM-5分子 篩催化劑的用途。
[0007] 本發明的第一個目的通過以下技術方案實現，一種催化焦化苯與甲醇制備二甲苯 的ZSM-5分子篩催化劑，通過以下步驟制備：
[0008] 步驟一，按照以下重量百分比備料：用作活性組分的氫型ZSM-5分子篩45~90%、 粘結劑10~50%、用作助擠劑的田菁粉1~20%，其總重量滿足100% ;
[0009] 步驟二，以稀硝酸溶液為助劑，將步驟一所述各組分混合攪拌均勻，烘干焙燒，擠 條成型；
[0010] 步驟三，然后利用含Mg、Zn、Gd、P、La、Ce、Mo、Ni中的一種或兩種金屬元素的溶液 進行浸漬，烘干焙燒，進而負載上金屬元素，即得所述催化劑。
[0011] 優選的，步驟一中，所述氫型ZSM-5分子篩中，SiO2Al2O 3摩爾比為（30~300):1。 進一步優選的，所述氫型ZSM-5分子篩中，SiO2Al 2O3摩爾比為（70~220) :1。
[0012] 優選的，步驟一中，所述粘結劑為氧化鋁。
[0013] 優選的，步驟一中，所述粘結劑的重量百分比含量為10~40%，所述氫型ZSM-5分 子篩的重量百分比含量為50~75%，所述用作助擠劑的田菁粉的重量百分比含量為1~ 10%。
[0014] 優選的，步驟二中，所述稀硝酸溶液為體積百分比濃度10%的稀硝酸溶液。
[0015] 優選的，步驟二中，所述烘干焙燒的具體過程為：在120°C下烘10h，再在520°C下 焙燒5h。
[0016] 優選的，步驟三中，所負載金屬元素的量以金屬氧化物計算占催化劑總重量的重 量百分比含量為0. 5~12%。
[0017] 本發明的第二個目的通過以下技術方案實現，一種上述ZSM-5分子篩催化劑在催 化焦化苯與甲醇的烷基化反應制備二甲苯中的應用。
[0018] 優選的,所述應用的具體過程為：利用CO2作為反應介質,反應溫度為420°C,焦化 苯、甲苯、甲醇的摩爾比為1. 05:0. 95:2,壓力為1.0 MPa,反應空速WHSV2. Oh'
[0019] 與現有技術相比，本發明具有如下的有益效果：
[0020] 本發明以氫型ZSM-5分子篩為原料，并加入粘結劑氧化鋁和助擠劑，并在擠壓成 型后負載一種或兩種相應的金屬元素。本發明提供的催化劑能夠通過催化焦化苯與甲醇的 烷基化反應獲得目標產物二甲苯，具有催化活性和穩定性高、原料的有效轉化率高、目標產 物二甲苯的選擇性高的特點。焦化苯和甲醇國內市場上都處于相對價格低廉，且供過于求 的狀態，是煉焦產業的副產物，受其本身特點影響，利用率遠遠低于石油苯，價格也相對低 廉。隨著我國煉焦產業的發展，每年有上百萬噸的焦化苯副產物被庫存，市場空間有限，不 但造成資源的浪費，給環境也帶來了很大的壓力；另外，隨著我國大量甲醇裝置的投產，造 成了甲醇產能的相對過剩。2006~2012年我國甲醇產能平均利用率在50%左右，且甲醇產 能過剩問題將在很長一段時期內存在，并將長期影響甲醇的市場價格。本發明提供的催化 劑可以有效利用焦化苯和甲醇這兩種原料制備得到高附加值的二甲苯，實現焦化苯和甲醇 這二種重要煤基化學品的一體化清潔轉化，從而為高效、低成本地合成二甲苯這一重要的 基礎化工原料提供了一種新的途徑，因此，本發明將產生巨大的