復合載體負載的鈷基費托合成催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種新型鈷基費托合成催化劑及其制備方法和在費托合成反應中的 應用。
【背景技術】
[0002] 費-托（F-T)合成是煤或天然氣通過合成氣間接轉化為液體燃料的重要途徑，相 比從原油中提取汽油和柴油，合成的液體燃料中含硫及芳香烴較低，是一種清潔能源。傳統 的F-T合成鏈增長服從聚合機理，產物碳數分布遵循ASF (Anderson-Schultz-Flory)分布， 甲烷和重質烴（蠟）有較高的選擇性，而其余餾分都有選擇性極限。因此，F-T合成得到的 產物是混合烴，產物分布較寬。想要提高汽油和中間餾分油（C 5-C22)的產率，需要通過兩段 法或多段法工藝，將寬范圍產物分布的烴類經進一步聚合、加氫異構和裂解改質，這樣勢必 增加成本，經濟性較差。而直接合成汽油和中間餾分油可以簡化工藝，降低技術成本，是F-T 合成技術發展的重要方向。其中，直接合成技術的核心是催化劑，因此，研究通過F-T合成 直接高選擇性地合成汽油和中間餾分油的催化劑及其制備和應用無疑具有非常重要的意 義。
[0003] 在傳統的F-T合成中，所采用的催化劑主要為負載型催化劑。其中，鈷、鐵、鎳是最 為廣泛采用的活性組分，同時加入少量的貴金屬鉬、釕、錸等助劑來提高催化劑活性。通常 采用的載體為氧化鋁、二氧化硅和二氧化鈦等。例如，CN101595202A制備了傳統載體負載的 鈷、鋅、鉬催化劑，可以在較寬溫度范圍內降低甲烷選擇性；CN101920204A和CN102441390A 采用兩步浸漬法制備了鈷、鎳基催化劑，通過控制兩步浸漬時的不同PH值，可以有效提高 CO轉化率和C5+選擇性；CN102202786A在過渡型氧化鋁載體上負載了貴金屬促進的鈷納米 晶粒用于費托合成，該催化劑具有較低的甲烷選擇性和較高的C 5+選擇性。US4822824公開 了在二氧化鈦載體上的負載的釕促進的鈷催化劑，US5302622公開了在二氧化硅或氧化鋁 上負載的鈷、銅和釕催化劑。這些專利文獻所制備的催化劑，雖然有較低的甲烷選擇性和較 高的C 5+選擇性，但是其C5+包含有較多碳鏈超過C22+的重質烴，需要經過進一步的加氫異構 和裂解改質才能得到C 5-C22的餾分油。
[0004] CN1213802C公開了一種利用活性炭為載體，金屬鐵為活性組分的催化劑，用來合 成C5-C22組分的液態燃料。但是該催化劑上容易生成部分含氧化合物，影響液態燃料的品 質，并且其催化劑制備需要在負壓下進行，催化劑制備工藝復雜。CN 101966463A公開了 以層柱蒙脫土、SiO2-層柱蒙脫土和ZrO2-層柱蒙脫土為載體，鉬或鈀或釕貴金屬促進的鈷 基催化劑，有效地改善了產物中C 4-C2tl的選擇性，但是甲烷選擇性較高且CO轉化率較低。 Suk-Hwan Kang 等（Energy&Fuels2012, 26,6061-6069)在傳統的(：〇/5丨02費托合成催化劑 表面原位合成了 ZSM-5用于提高產物中C5-C22餾分油選擇性，該催化劑制備較復雜，且C22+ 重質烴的選擇性仍較高。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種具有高活性、高穩定性、易于控制產物分布的費托合成 液體燃料的新型鈷基費托合成催化劑及其制備方法和應用。
[0006] 在一方面，本發明提供一種復合載體負載的鈷基費托合成催化劑，其特征在于，所 述鈷基費托合成催化劑包括由沸石分子篩與有序介孔材料制成的復合載體，以及負載到所 述復合載體上的活性組分鈷和助劑，其中所述沸石分子篩是USY、ZSM-5、MCM-22、HY和β 沸石分子篩中的一種或幾種，所述有序介孔材料是Ti02、SBA-15、SiC和ZrO2中的一種或幾 種，所述助劑是Ni、Mn、Zr、La、Ce、Ca和Re的一種或幾種。
[0007] 在一個優選實施方案中，在所述鈷基費托合成催化劑中，所述沸石分子篩與所述 有序介孔材料的質量比為1/20-20/1。
[0008] 在一個優選實施方案中，所述鈷基費托合成催化劑中所述助劑的重量含量為 1% -10%。
[0009] 在一個優選實施方案中，所述鈷基費托合成催化劑中所述活性組分鈷的重量含量 為 10% -25%。
[0010] 在另一方面，本發明提供一種制備上述鈷基費托合成催化劑的方法，所述方法依 次包括以下步驟：
[0011] 1)復合載體的制備：將舊￥、2511-5、1?11-22、冊和0沸石分子篩中的一種或幾種 配制成漿液，然后將有序介孔材料Ti0 2、SBA-15、SiC和ZrO2中的一種或幾種加入所述漿液 中，超聲處理0. 5-10h以制得所述復合載體；
[0012] 2)助劑的引入：將^11、21'、1^、〇6、0&和1^的一種或幾種的可溶鹽溶液等體積 浸漬到步驟1)所得的復合載體上，然后進行干燥、焙燒；
[0013] 3)活性組分鈷的引入：將鈷鹽溶液等體積浸漬到步驟2)所得的含有助劑的復合 載體上，然后進行干燥、焙燒而獲得目標催化劑。
[0014] 在一個優選實施方案中，步驟2)和步驟3)中進行干燥的條件為：溫度為 100-120°C，時間為12-36h ;進行焙燒的條件為：溫度為300-600°C，時間為2-8h。
[0015] 在一個優選實施方案中，步驟3)中使用的鈷鹽為硝酸鈷或醋酸鈷。
[0016] 在一個優選實施方案中，步驟3)中使用的鈷鹽溶液為鈷鹽的水溶液或乙醇溶液。
[0017] 在另一方面，本發明提供上述鈷基費托合成催化劑在費托合成反應中的應用，其 中將所述鈷基費托合成催化劑裝填在固定床反應器中并進行水熱處理；之后用N2稀釋的H2 于350-600°C、空速500-300(^1條件下還原6-10小時；在降溫至80-KKTC后將N2稀釋的 H2切換成合成氣，然后升溫進行催化反應，反應時間為30-100h。
[0018] 在一個優選實施方案中，進行水熱處理的條件為：溫度150-400°C，壓力 0· 01-2MPa，時間為 l-24h。
[0019] 在一個優選實施方案中，所述N2稀釋的H2中體積比N 2/H2 = 1-20/1 ;所述合成氣 中體積比H2/C0 = 1-3。
[0020] 在一個優選實施方案中，進行催化反應的條件為：溫度180-300°c，壓力l-5MPa， 空速 500-300(?'
[0021] 本發明通過將活性組分鈷和助劑金屬組分引入到分子篩與有序介孔材料組成的 復合載體上獲得一種新型鈷基費托合成催化劑。與現有的鈷基費托合成催化劑（Co/Si0 2， Co/Zr02, CoAl2O3)相比，本發明的鈷基費托合成催化劑利用復合載體中的有序介孔材料的 孔道的擇形及限域作用和沸石分子篩的表面酸性以及金屬助劑的助催化功能，能夠抑制費 托合成反應中長鏈烴的生成并有效裂化生成的重質烴，從而有效地控制了費-托合成產物 的分布。該催化劑在較寬的溫度范圍內可以保持較高的CO轉化率和C 5-C22餾分油選擇性， 同時具有較低的CH4和CO2選擇性。
【具體實施方式】
[0022] 本發明的發明人發現，通過將活性組分鈷和助劑金屬組分負載例如浸漬到通過一 定方式制備的由沸石分子篩與有序介孔材料構成的復合載體上，經干燥、焙燒，獲得的復合 載體負載的鈷基費托合成催化劑能夠利用介孔材料孔道的擇形、限域作用以及沸石分子篩 的表面酸性，在較寬的溫度范圍內可以保持較高的CO轉化率和C 5-C22餾分油選擇性，同時 具有較低的CH4和CO2選擇性。
[0023] 在一種實施方案中，本發明的復合載體負載的鈷基費托合成催化劑可以如下制 備：
[0024] 1)復合載體的制備：將例如商業購買的USY、ZSM-5、MCM-22、HY或β沸石分子篩 的一種或幾種配制成漿液，然后將有序介孔材料Ti0 2、SBA-15、SiC或ZrO2的一種或幾種加 入漿液中，超聲處理〇. 5-10h，例如超聲震蕩4h，以制得所述復合載體。
[0025] 2)助劑的引入：將Ni、Mn、Zr、La、Ce、Ca或Re的一種或幾種的可溶鹽溶液例如 硝酸鹽水溶液，例如采用等體積浸漬的方法，等體積浸漬到步驟1)中制得的復合載體上， 然后進行干燥、焙燒。例如在l〇〇-12(TC干燥12-36h，例如12h ;在溫度為300-60(TC焙燒 2-8h，例如在 400-600°C焙燒 4-6h ;
[0026] 3)活性組分鈷的引入：將鈷鹽溶液等體積浸漬到步驟2)中得到的含有助劑的 復合載體上，然后進行干燥、焙燒。例如在100-12(TC干燥12-36h，例如12h ;在溫度為 300-600°C焙燒2-8h，例如在400-600°C焙燒4-6h。可選地將所制備催化劑產品取出，進行 壓片和/或造粒，過40~60目篩后使用。
[0027] 優選地，本發明中使用的沸石分子篩為USY或ZSM-5沸石分子篩，用于本發明催化 劑的有序介孔材料優選為Zr0 2、SBA-15或SiC。更優選地，沸石分子篩在復合載體中的重量 含量為5% -50%。
[0028] 優選地，本發明的復合載體負載的鈷基費托合成催化劑中助劑的重量含量為 1% -10%。
[0029] 優選地，本發明的復合載體負載的鈷基費托合成催化劑中活性組分鈷的重量含量 為 10% -25%。
[0030] 在制備本發明的復合載體負載的鈷基費托合成催化劑中使用的鈷鹽可以是任何 可溶性鈷鹽，如硝酸鈷或醋酸鈷，其溶液可以為水溶液或醇溶液，如乙醇溶液。
[0031] 本發明制備的鈷基費托合成催化劑應用于