一種鉭化物空心納米纖維光催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于半導體光催化劑領域，特別涉及一種鉭化物空心納米纖維光催化劑及 其制備方法。
【背景技術】
[0002] 由于全球日益加重的環境污染與能源危機，尋求可持續的清潔能源和高效的污染 治理方式成為世界科研工作者競相研宄的重點。光催化是利用太陽能的一種新技術。光催 化技術已經在太陽能轉化、環境治理、殺菌消毒、表面防霧等領域具有極為重要的應用。
[0003] 光催化技術的核心問題是光催化劑的設計與合成。目前效果較好、應用廣泛的光 催化劑主要是能帶隙較大的半導體，如TiOdPZnO等，遺憾的是，它們只能利用太陽能中的 紫外線部分，而紫外線僅占太陽能總能量的4%，對太陽光的利用率極低。然而，可見光占太 陽光中高達43%的能量。因此，開發高效、可見光響應的光催化劑成為必然趨勢。
[0004] 同時，目前開發的半導體納米顆粒光催化劑，雖然具有較高的光催化活性，但是其 難以回收，不但浪費了催化劑，還會二次污染環境。
[0005] 管狀結構納米材料因其獨特的物理化學性能，在催化、光電轉化和電容器等領域 展現出良好應用前景，引起了科研工作者的廣泛關注。目前，制備納米管的方法主要包括模 板法、水熱法等。但是上述方法受到工藝復雜、成本高等問題影響，一定程度上限制了其應 用。靜電紡絲是一種成本低廉、操作簡單并且可用于大規模制備纖維材料的技術，因而，靜 電紡絲技術在制備半導體纖維光催化劑方面具有廣闊的應用前景，開始受到全世界科學家 的高度重視。
[0006] 在眾多的半導體光催化劑中，TaON和Ta3N5具有較寬的可見光吸收光譜，TaON可 以利用波長達500nm的太陽光，Ta3N5可以利用波長達600nm的太陽光。目前，科研工作 者已經開發出納米尺寸的TaON和Ta 3N5(納米顆粒、花狀超分子結構、空心球等）光催化 劑以及固定膜TaON和Ta3N 5，但是它們都受到光催化活性低、回收困難和制備工藝復雜的 限制。Tsang等以聚苯乙稀小球為模板制備出多孔的TaON膜（Μ. Y. Tsang, et. al, Adv. Mater. 2012, 24, 3406.)，但是該模板法制備過程相對復雜，成本高，因此限制了其大規模 應用。Li等采用靜電紡絲法制備出Ta3N 5納米纖維光催化劑（S. J. Li, et. al, Scientific report 2014, 4, 3978)，在光催化活性和回收方面取得了一定的效果，但是其比表面積不 大，限制了其應用。因此，開發性能更加優良的可見光光催化劑具有重大影響。
【發明內容】
[0007] 本發明針對現有技術的缺陷，目的在于提供一種鉭化物空心納米纖維光催化劑的 制備方法，可以顯著提高催化劑的光催化活性和回收性，能夠簡單、快速、易規模化制備空 心納米纖維材料。
[0008] 本發明的另一目的在于提供一種由上述方法制備得到的鉭化物空心納米纖維光 催化劑。
[0009] 為了實現上述目的，本發明采用了以下技術方案：
[0010] 一種鉭化物空心納米纖維光催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0011] 步驟一，分別制備殼溶液和核溶液；
[0012] 步驟二，采用同軸靜電紡絲設備進行靜電紡絲，所述核溶液自所述同軸靜電紡絲 設備的內針頭噴出，所述殼溶液自所述同軸靜電紡絲設備的外針頭噴出，從而得到以所述 核溶液為核，所述殼溶液包裹于所述核溶液外表面的復合纖維；
[0013] 步驟三，將所述殼溶液包裹于所述核溶液外表面的復合纖維進行干燥，得到干燥 后的復合纖維；
[0014] 步驟四，將所述干燥后的復合纖維進行煅燒，得到Ta2O5空心纖維；
[0015] 步驟五，將所述Ta2O5空心纖維進行高溫氮化，得到TaON或Ta 3N5空心納米纖維。
[0016] 在上述制備方法中，作為一種優選實施方式，在所述步驟一中，所述殼溶液是通過 以下方法制備得到的：采用溶膠-凝膠法，將無水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸、聚乙烯吡 咯烷酮（PVP)和鉭源混合攪拌，得到殼溶液。優選地，所述鉭源在所述殼溶液中的重量百分 比為 12_18wt% (比如 13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt% );所述 PVP 在所述殼溶液 中的重量百分比為5-10wt% (比如6?^%、7￥1:%、8￥1:%、9￥1:%);無水乙醇、1'^-二甲基甲 酰胺和乙酸的體積比為3-4:1 :1(比如3.2:1:1、3.4:1:1、3.6 :1:1、3.8:1:1)。優選地，所述 PVP分子量為1300000。優選地，所述鉭源為丁醇鉭、乙醇鉭、五氯化鉭、異丙醇鉭或硫酸鉭。
[0017] 在上述制備方法中，作為一種優選實施方式，在所述步驟一中，所述核溶液為油類 物質，優選地，所述油類物質為石蠟油、重油或橄欖油。
[0018] 在上述制備方法中，作為一種優選實施方式，在所述步驟二中，所述同軸靜電 紡絲設備的噴頭由同軸的內外兩個不同直徑的不銹鋼注射器針頭組成，內針頭內徑為 0. 5_lmm(比如 0· 6mm、0. 7mm、0. 8mm、0. 9mm)，內針頭外徑為 l_2mm(比如 I. 2mm、I. 3mm、 1. 4mm、I. 6謹、I. 8謹），外針頭內徑大于內針頭外徑0· 1_0· 5謹（比如0· 2謹、0· 3謹、0· 4mm)。
[0019] 在上述制備方法中，作為一種優選實施方式，在所述步驟二中，所述靜電紡絲 的條件為：工作電壓：8-20kV;工作距離：10-25cm;所述殼溶液和所述核溶液的推進速 度分別為：〇· 2-lmL/h (比如 0· 3mL/h、0. 5mL/h、0. 6mL/h、0. 7mL/h、0. 8mL/h、0. 9mL/h)和 0· 02-0. lmL/h (比如 0· 03mL/h、0. 05mL/h、0. 06mL/h、0. 08mL/h、0. 09mL/h);室內溫度為 18-26°〇（比如20°〇、22°〇、24°〇，相對濕度為28%-45%(比如30%、35%、40%、44%)。
[0020] 在上述制備方法中，作為一種優選實施方式，在所述步驟三中，所述干燥的溫度為 50°C -90°C (比如 55°C、60°C、65°C、70°C、80°C、85°C )，所述干燥的時間為 5-10h。
[0021] 在上述制備方法中，作為一種優選實施方式，在所述步驟四中，所述煅燒的溫度為 500-800°〇（比如550°〇、600°〇、650°〇、700°〇、750°〇，優選地，煅燒的溫度為600-800°〇； 煅燒的時間為2-24h (比如4h、10h、15h、20h、22h)，優選地，煅燒的時間為6-10h。通過高溫 煅燒去除干燥后復合纖維中作為核的油類物質和PVP。
[0022] 在上述制備方法中，作為一種優選實施方式，在所述步驟五中，制備所述Ta3N 5空 心納米纖維時所述高溫氮化處理的條件為：氨氣直接進入管式爐中，其中氨氣流量控制為 0· 02 ~0· 8L/min (比如 0· 05L/min、0. 08L/min、0. lL/min、0. 3L/min、0. 5L/min、0. 7L/min)， 所述高溫氮化的溫度為 700 ~1000°C (700°C、720°C、750°C、760°C、770°C、780°C、790°C、 800°C、900°C、950°C )，優選地，所述高溫氮化的溫度為750-770°C ;所述高溫氮化的時間為 5~20h (6h、10h、15h、18h)，更優選地，所述高溫氮化的時間為10h。
[0023] 在上述制備方法中，作為一種優選實施方式，在所述步驟五中，制備所述TaON空 心納米纖維時所述高溫氮化處理具體為：將Ta 2O5空心纖維置于管式爐內，以0. 5-3°C (比 如0· 8°C、1°C、1. 5°C、2°C、2. 5°C )的升溫速率將所述管式爐升溫至800~850°C (比如 810°C、820°C、830°C、840°C )，然后在800~850°C條件下進行高溫氮化處理8~12h (比如 911、1011、1111)，其中，氨氣在進入管式爐之前先通過裝有30^：水的容器，所述氨氣的流量控 制為 0· 03 ~0· 3L/min (比如 0· 05L/min、0. 08L/min、0. lL/min、0. 2L/min)，所述高溫氮化處 理完后在NH3氣氛下冷卻至室溫，得到TaON空心纖維。更優選地，所述高溫氮化處理的溫 度為 830-850 °C。
[0024] 一種采用上述方法制備得到的TaON或Ta3N5空心納米纖維，長度為40-80 μ m，直 徑為400~800nm。
[0025] 同軸靜電紡絲在制備出空心納米纖維方面展現出巨大的應用價值，它是普通靜電 紡絲技術的改進，其制備出的空心納米纖維，具有中空結構，從而賦予納米纖維更多的反應 位點和較大的比表面積。
[0026] 與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：1)本發明通過對靜電紡絲裝置進行 改進，即采用同軸靜電紡絲技術制備得到的空心納米纖維光催化劑，不僅具有可見光相應 以及較大的比表面積，以利于其與目標物充分接觸，發生反應，光催化活性較高且穩定，同 時