一種埃米尺度碳化物及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種可用作催化劑或電催化劑載體的埃米尺度碳化物及其制備方法，屬于材料領域。
【背景技術】
[0002]碳化物具有高強度，高硬度和高熔點等特性，廣泛應用于國防，化工，電子和機械加工等行業中。
[0003]在機械加工行業中，碳化物被用作耐磨和切割材料。但是由于碳化物熔點高，難以通過自身燒結形成均一的涂層，一般使用金屬鈷來熔接碳化物顆粒，而這必然降低其耐腐蝕性，耐磨性和硬度。研宄發現，當碳化鎢的粒徑從微米級降至納米級之后，碳化鎢在500°C即會熔接形成均質涂層，大大提高其耐腐蝕性、耐磨性和硬度，并提高可操作性和降低能耗。
[0004]在催化領域，碳化物本身對加氫、脫氫、異構化等反應具有與鉑類似的催化性能，被大量應用。在電催化領域，碳化物則表現出對貴金屬的助催化性能(協同效應)，能夠大大降低電催化劑中貴金屬的用量。因而碳化物在燃料電池、制氫、太陽能等電化學裝置中也被廣泛研宄和應用。碳化物的催化性能和助催化性能同樣受到碳化物粒徑的影響。傳統制備碳化物的方法得到的碳化物的粒徑為微米級，比表面積小，導致催化活性和助催化性能低。
[0005]文獻“Ethanol oxidat1n on hexagonal tungsten carbide singlenanocrystal-supported Pd electrocatalyst”中，利用控溫均勾的交替微波法加熱碳粉和鶴粉的混合物制得粒徑約30納米的碳化鶴；文獻“Single-step pyrolytic preparat1nof Mo2C/graphitic carbon nanocomposite as catalyst carrier for the directliquid-feed fuel cells”中，采用離子交換法合成了粒徑約10納米的碳化鉬；文獻“Controlled synthesis of mesoporous carbon modified by tungsten carbides as animproved electrocatalyst support for the oxygen reduct1n react1n，，中，用介孔碳吸附鎢鹽，并用氫氣還原吸附的鎢鹽，在介孔碳材料上制備了粒徑約10納米的碳化鎢。然而，上述納米尺度碳化物用作電催化劑載體，仍然顯得太大，自身得不到充分利用，而且也不能充分發揮對貴金屬的協同效應。
[0006]
【發明內容】
[0007]本發明在于提供一種埃米尺度碳化物及其制備方法。所述埃米尺度碳化物包括鎢，鉬，鋅，鉻，鎳，鐵或鈷的一元金屬碳化物或多元金屬碳化物，其平均寬度或直徑為0.1-1.9 納米。
[0008]本發明通過如下技術方案實現:首先配制金屬鹽溶液，然后加入離子交換樹脂，混合攪拌，再將固、液兩相分離，收集固相，最后將固相干燥、焙燒即得到埃米尺度碳化物。
[0009]一種埃米尺度碳化物的制備方法，具體按照下述步驟進行: 1)將一種或多種金屬鹽溶解于去離子水中；
2)將離子交換樹脂加入到步驟(I)制得的溶液中，均勻攪拌，然后將液相倒出，收集固相；
3)將步驟(2)收集的固體干燥，在惰性氣氛保護下高溫焙燒，得到埃米尺度碳化物。
[0010]上述步驟I)所述的金屬鹽為鎢、鉬的金屬酸鹽，鋅、鉻、鎳、鐵和鈷的氯化金屬鹽、硝酸金屬鹽或硫酸金屬鹽；通過滴加酸性或堿性水溶液調節酸堿度使金屬鹽溶解和保持穩定。
[0011]上述步驟2)所述的金屬鹽中金屬原子的物質的量之和與離子交換樹脂的質量之和的比例為0.0001-0.0000001摩爾:1克。
[0012]上述步驟I)和2)所述去離子水與離子交換樹脂的質量比為1-100:1o
[0013]上述步驟2)所述離子交換樹脂為一種或多種陰離子交換樹脂或陽離子交換樹脂；混合攪拌時間為0.3-48小時。
[0014]上述步驟3)所述的干燥溫度為50-150°C，干燥時間為0.5-48小時；焙燒氣氛為氮氣或氬氣；焙燒溫度為600-1500°C ;焙燒時間為0.3-24小時。
[0015]本發明的有益效果為:
本發明所制得的埃米尺度碳化物材料與現有納米尺度碳化物材料相比，前者的碳化物的含量僅為后者的十分之一或更少，但前者擁有與后者相同或比后者略高的催化和助催化性能，因而本發明能夠大大降低碳化物制備成本，且提高相關資源的利用率。
【附圖說明】
[0016]圖1是實施例1制備的埃米尺度碳化鎢的透射電鏡圖。
[0017]圖2是實施例1制備的埃米尺度碳化鎢負載鉑納米粒子后對氧還原的活性測試曲線，并與傳統的碳載鉑催化劑(TKK，日本)進行比較。
【具體實施方式】
[0018]以下為埃米尺度碳化鎢的制備實例。
[0019]實施例1
取0.00003摩爾偏鎢酸銨，溶于100毫升水中，再加入10克D201大孔強堿性陰離子交換樹脂，均勻攪拌6小時，將液相倒出，保留固相。將固相置于80 °0的干燥箱中干燥5小時，然后置于管式爐中，在氮氣保護下于800 °C焙燒I小時，得到埃米尺度碳化鎢(棒狀)，如圖1所示，其平均寬度為0.9納米。如圖2所示，所得碳化鎢載鉑催化氧還原的質量活性為237毫安/毫克鉑，為商業碳載鉑催化劑(TKK，日本，120毫安/毫克鉑)活性的2.0倍(圖 2)。
[0020]實施例2
將偏鎢酸銨物質的量改為0.000006摩爾，其它步驟同實施例1。得到埃米尺度碳化鎢(點狀)，其平均直徑為0.5 nm0
[0021]實施例3
取0.00000014摩爾偏鎢酸銨，溶于10毫升水中，再加入10克D314大孔弱堿性陰離子交換樹脂，均勻攪拌0.3小時，將液相倒出，保留固相。將固相置于50 °0的干燥箱中干燥48小時，然后置于管式爐中，在氮氣保護下于600 °C焙燒24小時，得到埃米尺度碳化鎢(點狀)，其平均直徑為0.3納米。
[0022]實施例4
取0.000083摩爾鎢酸銨，溶于1000毫升0.00001摩爾/升氫氧化鈉水溶液中，再加入10克D301大孔弱堿性陰離子交換樹脂，均勻攪拌48小時，將液相倒出，保留固相。將固相置于150 °0的干燥箱中干燥0.5小時，然后置于管式爐中，在氮氣保護下于1500 °C焙燒
0.3小時，得到埃米尺度碳化鎢(顆粒狀)，其平均直徑為1.8納米。
[0023]實施例5
取0.0001摩爾正鉬酸錢，溶于100毫升0.00001摩爾/升氨水溶液中，再加入10克D314大孔弱堿性陰離子交換樹脂，均勻攪拌5小時，將液相倒出，保留固相。將