一種光催化劑及其制備方法和在光解水制氫中的應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及新能源技術和光催化材料技術領域，具體涉及一種光催化劑及其制備方法和在光解水制氫中的應用。
【背景技術】
[0002]雜多酸(POM)是由高價金屬離子和氧構筑成的非常有序并且結構完整的分子離子。與半導體T12的導帶相似，POM也能夠作為電子的“儲水池”，即它能夠接受多個電子而保持自身的基本M-O結構不變，是一種有廣闊應用前景的光催化材料。目前，基于大多數POM的高水溶性和較低比表面積，一般以負載或對離子化學沉積的方式實現均相POM的非均相化，從而提高POM的比表面積、實現簡易分離回收。然而，雜多酸的可見光響應程度不高，只能利用占太陽光總能量較少的紫外光區。因此，制備高活性的、可見光響應的雜多酸光催化劑十分必要。
[0003]能源的短缺與環境污染的加劇，使得人們對清潔能源的需求越來越迫切。氫氣作為一種二次能源，能量密度高，燃燒潔凈，被公認為化石燃料的理想替代能源。目前生產氫氣法方法主要有兩種:一種是以化石能源為原料，與水蒸氣反應制得水煤氣，再經過凈化等工藝制得，這種方法要消耗大量的化石能源，生產過程污染大；另一種方法是，實驗室主要是采用電解水制氫的方法，這種方法不產生二氧化碳，應用較為廣泛，且較為成熟，但消耗的電能較大，氫氣產率不高。
[0004]利用太陽能，在光催化劑作用下，分解水產生氫氣，已成為了可能。其原理是:光照射到光催化劑表面，產生光生電子和空穴分離，犧牲劑消耗掉空穴，減少電子和空穴的復合，使得更多電子參與氫離子還原，產生氫氣。因此，利用光催化技術和光催化劑，進行光解水制氫應用，很有必要。
[0005]例如，公開號為CN102814186A的發明專利申請文獻公開了一種光解水制氫催化劑及其制備方法，制備方法包括以下步驟:將鋅源化合物、銦源化合物、銅源化合物、二硫化碳和有機胺在有機溶劑中進行第一次反應，得到前體溶液；將所述前體溶液第一次加熱，第二次反應后得到固溶體；將所述固溶體第二次加熱，得到光解水制氫催化劑。
[0006]關于雜多酸的研宄主要集中在工業催化合成方面，在光催化領域的應用逐步展開，但大多都集中在污染物的降解，其制氫方面的應用還不多。因而，將其應用于光解水制氫，很有必要。
【發明內容】
[0007]本發明提供了一種光催化劑及其制備方法和在光解水制氫中的應用，利用本發明方法制備得到的光催化劑，可見光響應程度提高，應用于光解水制氫，氫氣產量得到很大提升。
[0008]一種用于光解水制氫的光催化劑，具有以通式(I )表示的原子比組成:
[0009]Au/G-CsxH3_xPW12040 ( I )；
[0010]其中，O < X < 3 ;G為石墨烯。
[0011]一種用于光解水制氫的光催化劑的制備方法，具有以通式(I )表示的原子比組成的光催化劑優選也采用該方法制備，包括如下步驟:
[0012](I)在硫酸鈉溶液中，以鉑片為陰極、石墨為陽極進行電解，將電解后所得溶液超聲分散后離心，取上清液為石墨烯混合物，記為G ;
[0013](2)向所得石墨烯混合物中加入磷鎢酸，劇烈攪拌，然后將&2(:03溶液逐滴加入，攪拌反應得到懸浮液，將懸浮液依次離心、水洗、烘干和研磨得中間產物G-CsxH3_xPW1204(i;
[0014](3)將所得中間產物溶于蒸餾水后加入氯金酸溶液，無氧環境下光照反應，待反應液由白色變為深紫色時將反應液濃縮干燥、研磨即得產物Au/G-CsxH3_xPW1204q。
[0015]銫離子的引入，使得磷鎢酸在水溶液中能夠變成沉淀，從而實現催化劑的多次使用，另外，也使得比表面積顯著增加，有利于金的負載。石墨烯是較薄、硬度較高的納米材料，其電阻率極低，電子迀移速度極快，在光催化劑中摻雜能有助于提高光生電子的轉移，進一步的抑制電子和空穴的復合。引入金的負載使得催化劑性能較好，其原因是Au具有良好的導電能力和化學穩定性，能有效提高界面電子傳遞能力，降低反應能皇；此外，由于Au具有有效抑制催化劑一氧化碳毒化現象，使得光催化劑保持長時間活性。各成分之間相互協作，共同提高催化劑的催化活性。
[0016]優選地，步驟⑴中電解過程的反應條件為:陰極與陽極之間的間距為I?2cm、電壓為8?12V、電流為1.5?2A。進一步優選地，陰極與陽極之間的間距為1cm、電壓為10V、電流為1.8A、硫酸鈉溶液的濃度為0.lmol/Lo
[0017]Cs2CO3與磷鎢酸摩爾比對催化劑的表面積以及催化劑在制備氫氣過程中的產量會有一定的影響，本發明中，優選地，步驟(2)中所加磷鎢酸與石墨烯混合物的質量體積比為I?2g:50mL ;所加Cs2CO3與磷鎢酸摩爾比為I?4:1。
[0018]進一步優選地，步驟(2)中所加磷鎢酸與石墨烯混合物的質量體積比為I?2g:50mL;所加Cs2CO3與磷鎢酸摩爾比為I?3:1 ;更進一步優選地，步驟⑵中所加磷鎢酸與石墨烯混合物的質量體積比為Ig:50mL ;所加Cs2CO3與磷鎢酸摩爾比為I?2:1 ;
[0019]所述&2(:03溶液的濃度為34.7?138.9mmoL/L,所述磷鎢酸溶液的濃度為6.94mmoL/L。
[0020]步驟(2)中劇烈攪拌在本發明中是指攪拌速度為200?300rpm，劇烈攪拌的時間為0.4?0.6小時為宜。
[0021]步驟(2)中的攪拌反應時間為I?2小時。
[0022]G-CsxH3_xPW1204(l上金的負載量會對制備的催化劑有較顯著的影響，在一定范圍內，金的負載量增大，催化劑的性能也會提升，但是金是貴金屬，當金的負載量增加時候，催化劑性能提升不明顯，就無需增加金的負載量。
[0023]本發明中，綜合考慮催化劑的催化性能及成本問題，優選地，步驟(3)中氯金酸溶液的加入量以中間產物G-CsxH3_xPW1204(l上金的負載量為0.5?4wt%計。進一步優選，以中間產物G-CsxH3_xPW1204Q上金的負載量為I?2wt%計。
[0024]G-CsxH3_xPW1204(l溶于蒸飽水后的質量濃度為5?15mg/mL，優選為10mg/mL ;所述氯金酸溶液為氯金酸的水溶液，以I?2g氯金酸溶于10mL蒸餾水計，優選以Ig氯金酸溶于10mL蒸飽水計。
[0025]步驟(3)中光照的作用在于，光照到催化劑，產生光生電子，利用電子的還原性，將金離子還原，從而負載到催化劑表面。光照時間不足，金離子沒有被完全負載到催化劑中，光照時間能夠保證金離子完全被還原最好。
[0026]因此，作為優選，步驟(3)中光照反應時間為I?9小時。進一步優選，2-6小時，更優選，3-4小時。
[0027]優選地，步驟(3)中的濃縮干燥采用旋轉蒸干或離心后烘干。進一步優選采用旋轉蒸干，旋轉蒸干更有有助于提高催化劑的催化活性。
[0028]步驟(3)中向反應體系中持續通氮氣保持無氧環境，通入氮氣的分壓為0.1?0.3MPa。
[0029]光照反應時的光源為汞燈，優選為上海藍晟電子有限公司，型號250。
[0030]本發明催化劑的制備方法，一種更優選的技術方案如下:
[0031](I)在硫酸鈉溶液中，以鉑片為陰極、石墨為陽極進行電解，將電解后所得溶液超聲分散后離心，取上清液為石墨烯混合物(簡稱G);電解過程的反應條件為:陰極與陽極之間的間距為I?2cm、電壓為8?12V、電流為1.5?2A ;
[0032](2)向所得石墨烯混合物中加入磷鎢酸，劇烈攪拌，然后將Cs2CO3S液逐滴加入，攪拌反應得到懸浮液，將懸浮液依次離心、水洗、烘干和研磨得中間產物G-CsxH3_xPW1204(i;K加磷鎢酸與石墨烯混合物的質量體積比為I?2g:50mL ;所加Cs2CO3與磷鎢酸摩爾比為I?3:1 ；
[0033](3)將所得中間產物溶于蒸餾水后加入氯金酸溶液，無氧環境下光照反應2-6小時，待反應液由白色變為深紫色時將反應液旋轉蒸干或離心后烘干、研磨即得產物Au/G-CsxH3_xPW1204(l;氯金酸溶液的加入量以中間產物G-Cs xH3_xPW1204(l上金的負載量為I?2wt % 計。
[0034]—種最優選的技術方案如下:
[0035](I)在0.lmol/L硫酸鈉溶液中，以鉑片為陰極、石墨為陽極進行電解，將電解后所得溶液超聲分散后離心，取上清液為石墨烯混合物(簡稱G);電解過程的反應條件為:陰極與陽極之間的間距為1cm、電壓為10V、電流為1.8A ;
[0036](2)向所得石墨烯混合物中加入磷鎢酸，劇烈攪拌，然后將Cs2CO3S液逐滴加入，攪拌反應得到懸浮液，將懸浮液依次離心、水洗、烘干和研磨得中間產物G-CsxH3_xPW1204(i;K加磷鎢酸與石墨烯混合物的質量體積比為I?2g:50mL ;所加Cs2CO3與磷鎢酸摩爾比為2:1 ；
[0037](3)將所得中間產物溶于蒸餾水后加入氯金酸溶液，無氧環境下光照反應3?4小時，待反應液由白色變為深紫色時將反應液旋轉蒸干或離心后烘干、研磨即得產物Au/G-CsxH3_xPW1204Q;氯金酸溶液的加入量以中間產物G-Cs xH3_xPW1204Q上金的負載量為1被％計。
[0038]本發明還提供了一種如所述制備方法制備得到的光催化劑。
[0039]本發明還提供一種利用所述光催化劑光解水制氫的方法，包括如下步驟:將蒸餾水和甲醇加入光照反應器內，向蒸餾水和甲醇的混合溶液中加入所述光催化劑，光照反應器內抽真空后打開光源，光照反應，通上載氣、動力氣。
[0040]用光解水制氫全自動在線測試系統CEL-SPH2A，設置取樣時間，檢測。
[0041]作為優選，抽真空時間為10?40min，進一步優選，為20?30min。
[0042]所述的光源為氙燈，功率300W，工作電壓14V，工作電流14?21A，作為優選，工作電流18?21A，更優選20?21A。
[0043]作為優選，光照反應時間為12?48小時，進一步優選，16?24小時。
[0044]本發明的核心提供一種光響應程度較高的光催化劑(雜多酸)的制備方法，并將其應用于光解水制氫，催化劑各成分之間相互作用，協同提高催化劑的催化性能，提高氫氣產量。
[0045]與現有技術相比，本發明具有如下有益效果:
[0046](I)制備的光催化劑可見光響應程度較高；
[0047](2)能夠應用于光解水制氫；
[0048](3)光解水制氫的氫氣產率較未改性前有很大的提升。
【附圖說明】
[0049]圖1為本發明實施例3中CsPW(1:2)、CsPW(1:3)光解水制氫效率對比圖。
[0050]圖2為本發明實施例4中Au/G-CsPW(l:2)、Au/G_CsPW(l: 3)光解水制氫效率對比圖。
[0051]圖3為本發明實施例5中Au/G-CsPW(l:2)分別采用離心烘干和旋轉蒸干時，以及CsPffd: 2)，光解水制氫，氫氣量隨時間變化情況。
[0052]圖4為本發明實施例6中Au/G-CsPW(l:2)長時間進行光解水制氫，制備氫氣量隨時間變化情況。
[0053]圖5為不同金負載量的光催化劑Au/G-CsPW(l:2)光解水制氫氫氣產量。
[0054]圖6為不同光照反應時間制備的光催化劑Au/G-CsPW(l: 2)光解水制氫氫氣產量。
【具體實施方式】
[0055]現結合說明書附圖和具體實施例，對本發明進一步說明。
[0056]實施例