一種氫解催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于石油化工技術領域，尤其涉及一種α，α-二甲基芐醇氫解制備異丙 苯用氫解催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 環氧丙烷（PO)屬大宗化工原料，用途越來越廣泛。目前，以過氧化氫異丙苯氧化 丙烯合成PO的方法（以下稱CHP法）越來越受到青睞。CHP法的優勢在于反應過程中生成 的 α，α-二甲基芐醇可發生氫解反應合成異丙苯后循環回用，幾乎無副產物生成。而針對 上述氫解反應，催化劑至關重要，其選擇不當不僅影響體系運行的穩定性，還易導致副反應 的發生，若催化劑積炭嚴重，將直接導致轉化率與選擇性的直線下降，甚至最終失活。
[0003] 美國專利US6646139報道了 α，α-二甲基芐醇氫解制備異丙苯的工藝技術，該法 以Cu-Cr氧化物為催化劑，其α，α -二甲基芐醇轉化率可達100. 〇%，異丙苯選擇性大于 97. 5%。但該法中的催化劑存在易積炭，Cu容易發生高溫流失，而Cr對環境產生污染等缺 點，此外，該類催化劑的使用壽命以及副產物異丙基環己烷含量均沒有提及。
[0004] 中國專利CN101735004報道了采用Pd或Pd-Pt金屬雙功能催化劑，在溫度80~ 160°C，壓力0. 1~2. OMPa催化α, α-二甲基芐醇氫解制備異丙苯，該法中原料α, α-二 甲基芐醇反應前須以堿洗，產生較多廢液，且轉化率< 99. 5%，異丙苯選擇性多99. 5%，該 催化劑中加氫金屬組分采用浸漬法或離子交換法進行負載，負載率低，制造成本高，且存在 由于活性過高，易在反應初期引起體系飛溫等問題。
[0005] 中國專利CN104151129報道了采用一種采用AMS選擇加氫催化劑，由α -甲基苯 乙烯制備異丙苯的方法，催化劑由Pd/Ca/K/Mg/Ba等組成，以Al2O3為載體，α -甲基苯乙烯 轉化率可達100 %，副產物異丙基環己烷可達〇ppm，但異丙苯選擇性只彡96%，且載體強度 不高，催化劑壽命受到限制。
[0006] 而以酚醛炭為載體制備改性鉑/炭氫解催化劑，并用來催化還原α，α -二甲基芐 醇的方法，目前尚未見國內外專利文獻報道。
【發明內容】
[0007] 本發明提供的一種氫催化劑，其用作催化α，α -二甲基芐醇氫解制備異丙苯時， α，α -二甲基芐醇轉化率可達100%，異丙苯選擇性彡98. 0% ;其催化還原α，α -二甲基 芐醇的反應溫度與壓力均明顯下降，且副產物異丙基環己烷含量極低，控制在0~3ppm。
[0008] 為解決上述問題，本發明采用的技術方案如下：一種氫解催化劑，該催化劑由載體 和負載于載體上的金屬Pt和金屬A組成，所述的載體為酚醛樹脂基活性炭，所述的金屬A 為Ni、Mo、Sn或Ru中的一種或2種以上任意比例的組合，以重量份數計，金屬Pt為0. 5~ 2. 5份，金屬A為2. 5~5. 0份，載體為93. 0~97. 0份。
[0009] 本發明還提供一種制備上述氫解催化劑的制備方法，具體包括以下步驟：
[0010] 1)將氯鉑酸、水溶性酚醛樹脂、金屬A的鹽類化合物和水加入反應器中，充分攪拌 并調節pH至7-8,得均相溶液；其中，所述金屬A的可溶性鹽類化合物為Ni的可溶性鹽、Mo 的可溶性鹽、Sn的可溶性鹽以及Ru的可溶性鹽中的任意一種或兩種以上的任意比例混合 物；
[0011] 2)將步驟1)所得均相溶液真空除水、加熱干燥得金屬鹽/酚醛樹脂固體混合物；
[0012] 3)將步驟2)所得固體混合物進行焙燒、壓片、粉碎與篩分得氧化態催化劑；
[0013] 4)將步驟3)所得氧化態催化劑置于H2氛圍下活化得氫解催化劑。
[0014] 所述水溶性酚醛樹脂的固含量為25. 0~45. 0%。
[0015] 其中 Ni 鹽優選自 Ni (NO3)2 · 6H20、Ni (CH3COO) 2、NiCl2 · 6H20、Nifc2、Ni 12或 NiSO4 · 6H20 ;在上述的 Ni 鹽中優選 Ni (NO3) 2、Ni (CH3COO)2;
[0016] Mo 鹽選自 Mo(NO3)3 ·5Η20、Μ〇α3 ·3Η20、ΜοΒι·4 和（NH4)MoO4;在上述的 Mo 鹽中優選 Mo(NO3)3 * 5H20, (NH4)MoO4;
[0017] Sn 鹽為 Sn (NO3) 4、SnCl4 · 5H20、SnSO4;在上述 Sn 鹽中優選 Sn (NO3) 4、SnCl4 · 5H20
[0018] Ru 鹽選自 RuCl3 · 3H20、Ru (NO3) 3 · 6H20、（NH4) 2RuC16,在上述 Ru 鹽中優選 RuC13 · 3H20。
[0019] 上述金屬鹽與酚醛樹脂在水溶液中具有良好的相容性，制備的催化劑中活性金屬 分布更均勻，降低了催化劑床層的溫降與壓降，減少了副反應的發生。
[0020] 調節pH所用的試劑選自二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、氨水、六次甲基四胺中 的任意一種或一種以上的混合物。
[0021] 均相溶液B真空除水的溫度為40~90°C，壓力為-0. 080~-0. 098MPa，時間為 0. 5~5h ;加熱干燥的溫度為160~180°C，時間為1~6h。
[0022] 所述金屬鹽/酚醛樹脂固體混合物的焙燒是以1~2°C /min的升溫速率從常溫升 至500~900°C后保溫0. 5~5h，采用此焙燒工藝所得氧化態催化劑中雜質殘留少，催化劑 組成穩定，壽命延長。
[0023] 篩分時篩網目數為20~60目。確保了該催化劑的比表面積相對一致，確保了活 性金屬分布的均勻性。
[0024] 因載體特有的微孔結構可吸附大量的H2，催化劑活化更易進行，氧化態催化劑H 2 活化溫度為150~400°C，時間為1~5h。
[0025] 與現有技術相比，本發明具有如下優點：
[0026] 1、該氫解催化劑催化α，α -二甲基芐醇氫解制備異丙苯時，α，α -二甲基芐醇 轉化率彡99. 9%、異丙苯選擇性彡98. 0%，副產物異丙基環己烷含量0~3ppm ;
[0027] 2、該氫解催化劑的載體以酚醛樹脂煅燒后再經壓片成型，強度較以Al2O 3為載體 的催化劑高；另外，該催化劑的是采用氯鉑酸、水溶性酚醛樹脂和金屬A的鹽類化合物的均 相溶液焙燒而成，從而使得氫解催化劑活性組分分散更均勻，負載率較浸漬法高；此外，酚 醛樹脂價廉、易得、成本低。
[0028] 3、采用本發明所述的方法制備的氫解催化劑比表面可達1000~2000m2/g，且表面 具有比例合適的大孔（> 50nm)、中孔（2~50nm)和微孔（< 2nm)，大孔結構為活性金屬 提供了合適的沉積場所；微孔結構在氫解反應時可吸附大量的H2，提高傳質效率，加上氫解 催化劑組分中活性金屬間的催化協同效應，使得氫解反應所需活化能降低并最終降低反應 溫度與壓力。
【具體實施方式】
[0029] 為加深對本發明的理解，下面將結合實施例對本發明作進一步詳述，該實施例僅 用于解釋本發明，并不構成對本發明保護范圍的限定。
[0030] 實施例1
[0031] 將2. 7g氯鉑酸（H2PtCl6 · 6H20)、776. Og固含量25. 0%的水溶性酚醛樹脂、10.0 g 去離子水、10.0 g六水硝酸鎳Ni (NO3)2 · 6H20和6. Ig鉬酸銨（NH4)2MoO4加入反應器中充分 攪拌，以氨水NH 3 ·Η20調節pH至7. 0攪拌30min得均相溶液；將溶液在40°C，-0. 098MPa真 空條件下除水2h，再在160°C下干燥3h得金屬鹽/酚醛樹脂固體混合物，將該固體混合物 置于管式電阻爐，在N 2保護進行焙燒：以1°C /min的升溫速率從常溫至500°C保溫4h，降溫 后壓片，粉碎并篩分至20目，再在150°C，H2氛圍中活化5h得氫解催化劑1，其組成以重量 份數計：0. 5份Pt、2. 5份Ni和Mo (I. 0份Ni，1. 5份Mo)以及97. 0份酚醛樹脂基活性炭。
[0032] 實施例2
[0033] 將5. 4g六水氯鉑酸H2PtCl6 ·6Η20、64(λ Og固含量30. 0%的水溶性酚醛樹脂、15. Og 去離子水、10.0 g六水硝酸鎳Ni (NO3) 2 ·6Η20和11. 9g五水氯化錫SnCl4 ·5Η20加入反應器中 充分攪拌，以氨水NH3 · H2O調節ρΗ7. 5,攪拌30min得均相溶液；將溶液在90°C，-0. 080MPa 真空除水0. 5h，再在170°C下干燥4h得金屬鹽/酚醛樹脂固體混合物；將該固體混合物置 于管式電阻爐，在N2保護進行焙燒：以2°C /min的升溫速率從常溫升至700°C保溫0. 5h，降 溫后壓片、粉碎并篩分至30目，再在250°C，H2氛圍中活化4h得氫解催化劑2,其組成以重 量份數計，I. 〇份Pt、3. 0份Ni和Sn (I. 0份Ni，2. 0份Sn)以及96. 0份酚醛樹脂基活性炭。
[0034] 實施例3
[0035] 將8. 4g六水氯鉑酸H2PtCl6 ·6Η20、540· Og固含量35. 0%的水溶性酚醛樹脂、20.0 g 去離子水、12. 2g醋酸鎳Ni (CH3COO) 2和10. 4g三水氯化釕RuCl 3 · 3Η20加入反應器充分攪 拌，以六次甲基四胺C6H12N 4調節pH7. 0，攪拌30min得均相溶液；將溶液在60 °C，-0. 098MPa 真空除水5h，再在180°C下干燥5h得金屬鹽/酚醛樹脂固體混合物；將該固體混合物置于 管式電阻爐，在N2保護進行焙燒：以1°C /min的升溫速率從常溫升至750°C保溫5h，降溫后 壓片、粉碎并篩分至40目，再在350°C，H2氛圍中活化3h得氫解催化劑3,其組成以重量份 數計，1. 5份Pt、4. 0份Ni和Mo (2. 0份Ni，2. 0份Ru)以及94. 5份酚醛樹脂基活性炭。
[0036] 實施例4
[0037] 將10. 8g六水氯鉑酸H2PtCl6 · 6Η20、467· 5g固含量40. 0%的水溶性酚醛樹脂、 25. Og去離子水、10. 4g三水氯化釕RuCl3 ·3Η20和10. 2g鉬酸銨（NH4)，04加入反應器充分 攪拌，六次甲基四胺C6H 12N4調節pH8. 0，攪拌30min得均相溶液；將溶液在55 °C，-0. 093MPa 真空除水4. 5h，再在170°C下干燥4h得金屬鹽/酚醛樹脂固體混合物；將該固體混合物置 于管式電阻爐，在N2保護進行焙燒：以2°C /min的升溫速率從常溫升至900°C保溫0. 5h，降 溫后壓片、粉碎并篩分至30目，再在260°C，H2氛圍中活化2h得氫解催化劑4,其組成以重