-沸石復合多孔納米催化材料的制備及應用

-沸石復合多孔納米催化材料的制備及應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及兩種新型光催化劑及一種新型光電極、制備及應用，尤其粉末催化材 料Nd3_xC〇xTa07(0. 5彡X彡I)、"Nd3_xC〇xTa07(0. 5彡X彡1)-沸石復合多孔納米催化材料及 Nd3_xCoxTa07(0. 5彡X彡1)新型光電極，制備工藝，經光催化去除水體中的有機污染物的應 用，及光催化分解水制取氫氣的應用。
【背景技術】
[0002] 近年來，由于傳統化石燃料的廣泛使用和現在工業的迅猛發展造成了環境污染、 氣候變化和能源危機等問題，人們己經意識到未來社會的可持續發展，必須要建立在環境 污染治理和可持續能源的開發利用基礎上。傳統污染治理技術粗略分為兩類：生物處理技 術和物化處理技術。其中生物處理技術是主要工藝。隨著工業的不斷發展，環境污染日益嚴 重，人們對環境的要求不斷提高，傳統處理工藝中的物理方法、生物方法往往不能得到滿意 的結果。光催化氧化技術是近20年才出現的水處理新技術。它起源于出現能源危機的上 世紀七十年代。1972年日本的Fuiishima和Honda發現氧化鈦單晶電極光解水生成氫氣以 來，多相-光催化氧化技術引起廣泛的興趣。1977年S. N. Frand用氙燈作光源，發現Ti02、 ZnO、CdS能有效催化CN-、CN0-，Ti02、ZnO、CdS、Fe2O3能有效催化SO廣為SO廣，并且在TiO 2 光催化降解有機物方面也取得了滿意的效果，從此，光催化氧化有機物技術的研宄工作取 得了很大進展，出現了眾多的研宄報告。八十年代后期，隨著對環境污染控制研宄的日益重 視，光催化氧化法被應用于氣相和水相中一些難降解污染物的治理研宄，并取得了顯著的 效果。根據已有的研宄工作，發現鹵代脂肪烴、鹵代芳烴、有機酸類、硝基芳烴、取代苯胺、多 環芳烴、雜環化合物、其它烴類、酚類、染料、表面活性劑、農藥等都能有效地進行光催化反 應，最終生成無機小分子物質，消除其對環境的污染以及對人體健康的危害。對于廢水中濃 度高達每升幾千毫克的有機污染物體系，光催化降解均能有效地將污染物降解去除，達到 規定的環境標準。目前環境中存在的主要污染物幾乎均已嘗試用光催化氧化法進行分解。 目前，研宄最多的半導體材料有Ti0 2、ZnO、CdS、W03、511〇2等。由于TiO2的化學穩定性高、 耐腐蝕，且具有較深的價帶能級，催化活性好，可以使一些吸熱的化學反應在光輻射的TiO 2 表面得到實現和加速，加之1102對人體無毒無害，且成本較低，所以主要以納米TiO2的光催 化研宄為主。然而，110 2也存在著自身的缺陷。TiO2只能利用占太陽光4%的紫外光譜，這 在很大程度上限制了光催化技術在環境污染治理中的應用。為了解決這一缺陷，研宄者們 通過添加摻雜無機元素氮、硫和碳，以及摻雜過渡金屬元素等方法試圖實現110 2對太陽能 中約43%的可見光的吸收。幾種改性途徑盡管能使Tio :的吸收譜帶紅移至可見光區，并具 有一定的光催化活性，但量子效率普遍較低，且改性本身存在較多不足。因此為了充分利用 太陽能，開發出在可見光下結構和性能都穩定的新型光催化劑成為光催化研宄的一個新熱 點，并取得了一些重要進展。2001年鄒志剛等發現了具有可見光響應的新型光催化劑，鄒和 Arakawa發現了能夠分解水的兩類具有較高活性的很有前途的光催化劑ABOjP A 2B207。例 如，鄒等合成的InBO4 (B = V、Nb、Ta)能夠吸收入> 420nm的可見光，三種光催化劑的禁帶 寬度分別為I. 9eV、2. 5eV、2. 6eV。在可見光照射下，都能分解水制氫，其中11^04因為禁帶 寬度較小，對波長短于600nm的可見光都能顯示出一定的光催化活性。SrTiO3是一種較早 引起人們注意的鈣欽礦結構光催化劑。S. Anuja利用SrTiOJ^苯酚進行降解以檢驗其光催 化活性，結果表明31*1103與H 202共同作用下對苯酚降解效果顯著。
[0003] 日本從上世紀80年代即開始進行TiO2光催化材料應用于廢水凈化處理的深度處 理研宄，但因為光催化氧化降解水體污染物是在光催化材料表面上進行的二維平面反應， 粉末狀的TiO 2光催化粉末材料在水處理后從水中分離很困難，回收利用更加困難。基于此， 薄膜狀光催化材料的研宄就顯得尤為重要，可避免污染水體凈化過程中水的二次污染。而 利用半導體氧化物薄膜光催化材料來降解水體內有機污染物的研宄卻鮮見報導。近年來， 科學家們在新型可見光光催化材料的研宄方面，取得了很多成果：采用Bi 12GeO2tl粉末能有 效降解甲基橙等有機物；采用（：〇30 4作"04可以降解苯酚；采用Ta3N5粒子可以降解亞甲基 藍染料；采用Na 2Ta2O6可以降解剛果紅染料；采用Bi 2GaTa07可以降解亞甲基藍染料；采用 ?6(|. 9附。.^04和可見光可以分解水制取氫氣。付希賢制備的1^603、1^6 1_!￡(：11!￡03(1 = 0.02、 〇. 05)具有較小的帶隙，可以有效利用可見光對水相中的有機物進行光催化降解。鄒志剛等 人成功地合成了 CaBi2O4等新型光催化材料，利用CaBi 204等新型光催化材料和可見光可以 有效地降解水和空氣中的甲醛、乙醛、亞甲基藍和H 2S等有害物。朱永法、趙進才等利用自 制的新型材料（如扮2106等）快速有效地降解了水相中羅丹明B，其效果較傳統方法有大 幅度的提高。欒景飛課題組首次成功制備了 Ga2BiTaO7粉體光催化降解水體中亞甲基藍染 料，140分鐘后亞甲基藍被完全降解。因此，擴大光催化材料的光響應范圍是提高光催化量 子效率的一個有效方法。另外，采用新型可見光響應型光催化材料，可以充分利用太陽光譜 中43 %的可見光，將水分解為氫氣和氧氣，進而獲得潔凈、無二次污染的氫能源，緩解石油 和天然氣即將枯竭所帶來的能源危機。利用這些上述氫能源可以制備燃料電池用于電動汽 車和電動自行車等交通工具的能源動力。目前所報道的可見光光催化材料多是粉未狀，在 懸浮體系中有很好的光催化活性，此外，為了解決懸浮體系中粉末狀光催化材料的二次污 染問題，急需制備核殼狀粉末狀光催化材料，目的旨在提高核殼狀粉末狀光催化材料的回 收率，同時也保證核殼狀粉末狀光催化材料擁有高的光催化量子效率。
[0004] 綜上所述，采用新型的光催化材料，在可見光照射下，不但可以降解水體中的有機 污染物，還能制備潔凈的氫能源，在一定程度上既解決了環境污染問題，也解決了能源危 機。因此，因此開發新型光催化材料去除水體中的有機污染物或分解水制取氫氣不但能產 生顯著的經濟效益，而且還能產生巨大的環境效益和社會效益。

【發明內容】

[0005] 本發明的目的是：提出一種粉末催化材料Nd3_xCo xTa07 (0. 5彡X彡1)制備 工藝路線及方法、性能表征及應用。提出一種"光催化劑-沸石復合材料"結構的沸 石-Nd3_ xC〇xTa07(0. 5彡X彡1)制備工藝、性能表征及應用。以及以粉末催化材料 Nd3_xC〇xTa07(0. 5彡X彡1)為基礎的光電極的制備。
[0006] 本發明的技術方案是：粉末催化材料，如下的結構式：Nd3_xCoxTa0 7(0. 5 < X彡1)， 粉末的粒徑為〇. 04-0. 32微米。
[0007] 沸石的粒徑為0· 06-2微米，Nd3_xC〇xTa07 (0· 5 < X < 1)與沸石復合后粒徑為 0· 09-1. 30 微米。
[0008] 利用粉末光催化劑Nd3_xCoxTa0 7(0. 5彡X彡1)制備光電極。
[0009] 粉末催化材料的應用，通過Nd3_xCoxTa0 7 (0. 5 < X < 1)粉末為催化劑，或分別負載 Pt、NiO和RuO2輔助催化劑，光源為氙燈或高壓汞燈，在密閉的由多個閥門控制的玻璃管路 內部照明反應器內進行分解水制取氫氣及降解有機污染物甲基對硫磷（C 9H11Cl3NO3PS)、亞 甲基蘭（C 16H18ClN3S)、磺胺甲噁唑（CltlH11N 3O3S)等。
[0010] 沸石-光催化劑復合材料的催化材料的應用，通過光催化反應體系和沸石-光 催化材料構成的反應系統降解廢水中的有機污染物中基對硫磷（C9H11Cl3NO 3PS)、亞甲基蘭 (C16H18ClN3S)、磺胺甲噁唑（CltlH 11N3O3S)等，光源為氙燈或高壓汞燈；采用沸石-光催化劑復 合材料作為催化劑，通過磁力攪拌，上述復合催化劑顆粒在水溶液中呈梯度分布，并且可使 其均勻分布在水溶液內上、中、下三層，采用截止濾光片（λ > 420nm)，并同時采用充氧曝 氣。整個光照反應在密閉不透光的環境下進行。
[0011] 1、粉末催化材料Nd3_xCoxTa0 7 (0. 5彡X彡1)的制備方法：其特征是：
[0012] (1)粉末催化材料Nd3_xC〇xTa0 7 (0· 5 < X < 1)的制備：采用共沉淀-噴霧干燥法 制備 Nd2CoTaO7
[0013] 1)用電子天平稱取0· 008mol Nd (NO3)3加入盛有20ml去離子水的100mL燒杯中， 放入攪拌子，在磁力攪拌器上攪拌，使之溶解，配成所需要的濃度；
[0014] 2)用電子天平稱取0. 004mol Co (NO3)3加入盛有20ml去離子水的100mL燒杯中， 用玻璃棒緩慢攪拌，使之溶解，配成所需要的濃度；
[0015] 3)用電子天平稱取0. 004mol NaTaOjP入盛有20ml去離子水的100mL燒杯中，用 玻璃棒緩慢攪拌，使之溶解，配成所需要的濃度；
[0016] 4)在不斷攪拌的條件下，同時將步驟2和步驟3中所配制的溶液逐滴加入步驟1 的溶液中，滴加完畢后，用5%的氨水調節pH = 10,繼續反應30min，直到沉淀完全；
[0017] 5)將步驟4中所得沉淀經布氏漏斗抽濾，然后用去離子水洗滌數次，直至將沉淀 洗至中性，棄去濾液。將沉淀加水調漿，然后進行噴霧干燥，得到的粉體即為前驅體粉末。
[0018] 6)將上述前驅體粉末壓制成片，放入高溫燒結爐中燒結，升溫條件如下：
[0019] a.由20°C升溫至4