19]1.本發明采用制備的磁性超分子凝膠直接作為染料吸附材料，由于該磁性超分子凝膠屬于濕凝膠，不僅具有明顯的吸附界面，而且保留在凝膠體系中的溶劑有利于吸附質的擴散，吸附效果好。
[0020]在實際吸附染料過程中，為確保磁性超分子凝膠與染料溶液的充分接觸，除了采用現有技術中常見的長時間靜置、超聲波輔助的方式外，也可利用磁性超分子凝膠自身的磁性特點，例如可通過在染料溶液上方間斷式施加外部磁場的方式，通過磁力、浮力、與重力的相互作用使磁性超分子凝膠在溶液中往復運動，并在一定程度上對染料溶液進行攪動，提高吸附效果。在吸附染料的過程結束后，可簡單采用外加磁場的方式對磁性超分子凝膠進行回收，回收便捷、高效，成本低廉。
[0021]本發明通過實際實驗發現，在相同實驗條件下，相同質量的磁性超分子凝膠對染料吸附效果遠遠好于相同質量的空白超分子凝膠(即未加入磁性埃洛石的超分子凝膠)、或者相同質量的埃洛石納米材料，對染料吸附能力的改進具有突出的效果。
[0022]另一方面，由于在制備過程中向埃洛石中引入了磁性納米顆粒，僅需簡單施加外部磁場即可回收該磁性超分子凝膠，過程方便、回收成本低廉。
[0023]2.本發明優選在制備磁性超分子凝膠過程中，磁性埃洛石溶液中表面疏水改性的磁性埃洛石的質量分數為4% ;凝膠因子(例如:1，3:2，4-二(4-甲基芐叉)-D-山梨醇，即MDBS ;或者，1,3:2, 4-芐基-D-山梨醇，即DBS)占磁性埃洛石-凝膠因子混合物的質量分數為2 %。
[0024]磁性埃洛石溶液中表面疏水改性的磁性埃洛石的濃度決定著生成超分子凝膠的力學強度，也會影響染料吸附材料回收的難易程度，超分子凝膠的力學強度越高，在吸附染料過程中就越能夠保持吸附材料原有的形貌，越易回收。本發明中磁性埃洛石懸浮液中表面疏水改性的磁性埃洛石的質量分數優選為4%，能最大程度確保磁性超分子凝膠的力學強度，便于吸附染料以及后續回收。
[0025]凝膠因子占磁性埃洛石-凝膠因子混合物的質量分數決定著生成的超分子凝膠的形貌以及在吸附染料方面的性能。本發明中凝膠因子占磁性埃洛石-凝膠因子混合物的質量分數優選為2%，能確保磁性超分子凝膠的形貌以及吸附染料性能，對進一步提高磁性超分子凝膠作為染料吸附材料的效果具有重要意義。
[0026]綜上所述，本發明通過將負載Fe3O4納米粒的埃洛石納米管加入到超分子凝膠中，賦予超分子凝膠磁性和足夠的力學強度，克服了超分子凝膠力學強度低、難以加工成型、回收難度高、不利于實際應用的缺點，增強的磁性超分子凝膠具有良好的染料吸附性能，可直接用于染料分子的吸附；該超分子凝膠中的磁性埃洛石納米管不僅有利于吸附材料的成型加工，而且由于賦予其磁響應性，也有利于吸附后的分離回收。
【附圖說明】
[0027]圖1分別為埃洛石(對應圖1a)、磁性埃洛石(負載為Fe3O4,對應圖1b)和表面疏水改性的磁性埃洛石(對應圖1c)的掃描電鏡照片，其中圖1a中的插圖為單個埃洛石的透射電鏡照片；
[0028]圖2a為負載Fe3O4的磁性埃洛石(對應曲線I)、表面改性的磁性埃洛石(對應曲線2)，以及含有磁性埃洛石的超分子凝膠(對應曲線3)的磁化曲線；圖2b為放大后的含有磁性埃洛石的超分子凝膠(對應曲線3)的磁化曲線；圖中的橫坐標軸為施加的磁場強度(Applied magnetic field)，縱坐標軸為磁化強度(Magnetizat1n)；
[0029]圖3是凝膠樣品的壓縮應力應變曲線，其中，圖3a中的曲線I?5分別為含0、2、4、6、8wt%磁性埃洛石的超分子凝膠(MDBS)樣品的應力-應變曲線；圖3b中的曲線1、2分別為含lwt^^P4wt%磁性埃洛石的超分子凝膠(DBS)樣品的應力-應變曲線；圖中的橫坐標軸為應變(Strain)，縱坐標軸為應力(Stress)；
[0030]圖4是凝膠樣品的動態粘彈譜圖，分別為埃洛石增強超分子凝膠(圖例為▲或Λ)和未增強超分子凝膠(圖例為■或口)的儲能模量(G')和損耗模量(G");圖中的橫坐標軸為角頻率(Angular Frequency)；
[0031]圖5a、5b、5c分別為剛果紅水溶液、甲基橙水溶液、孔雀綠水溶液的紫外吸收光譜圖；圖5&、513、5(3中曲線1、2、3分別為起始染料水溶液、空白超分子凝膠吸附48小時后和磁性超分子凝膠吸附48小時后的紫外吸收光譜；圖5d是吸附前后剛果紅水溶液的顏色變化，以及凝膠在磁場作用下定向移動的光學照片。
【具體實施方式】
[0032]為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0033]實施例1
[0034]參照文獻(J.Dai et al.Highly-controllable imprinted polymer nanoshellat surface of magnetic halloysite nanotubes for selective recognit1n and rapidadsorpt1n of tetracycline.RSC Adv.2014，4，7967-7978)中記載的方法，將硝酸鐵(Fe (NO3)3.9H20)負載于埃洛石中，通過原位還原反應(還原劑為乙二醇)得到負載Fe3O4的磁性埃洛石；然后，采用硅烷偶聯劑(KH550)處理磁性埃洛石得到表面疏水改性的磁性埃洛石。其中制備表面疏水改性的磁性埃洛石的具體步驟如下:將1.0克埃洛石在80°C下干燥15小時，然后向其中加入30mL乙醇，接著在超聲下處理得到混合均勻的懸浮液；然后，向該懸浮液中加入0.6克Fe (NO3) 3.9Η20，并攪拌10小時，使硝酸鐵溶解；接著，在室溫下攪拌使該懸浮液中的乙醇自然揮發至基本干燥，并在90°C下靜置干燥使乙醇完全揮發得到固體混合物；然后，在攪拌下向該固體混合物中緩慢滴加12.0mmol的乙二醇，使所述固體混合物的表面出現液膜；接著，在400°C的氮氣氣氛中焙燒所述固體混合物4小時得到磁性埃洛石，最后再用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(ΚΗ550)處理該磁性埃洛石得到表面疏水改性的磁性埃洛石。
[0035]通過掃描電鏡(SEM)測定所得產物的微觀形貌，詳見附圖1的SEM照片。從附圖1可知，埃洛石是一種中空的管狀物，長500?800nm，直徑50?80nm，且表面光滑。負載Fe3O4的埃洛石的外表面有少量的粒徑約在1nm的Fe 304粒子。經KH550疏水改性后并未明顯改變埃洛石的形貌。通過磁力計測定所得產物的磁性，詳見附圖2的磁化曲線。負載Fe3O4的磁性埃洛石和疏水改性的磁性埃洛石的飽和磁性數值在7?8emu/g之間。表明疏水改性并不影響磁性埃洛石的磁性。另外，從磁化曲線來看，所制備的磁性材料是典型的順磁材料。
[0036]稱取一定量的表面疏水改性磁性埃洛石加入到1，2-丙二醇中，超聲分散I小時。疏水改性磁性埃洛石的重量含量在I %?8%的范圍內。待埃洛石分散均勻后，向其中加入一定量的凝膠因子MDBS (—種小分子有機化合物，CAS號54686-97-4)。MDBS的重量含量在I?5%的范圍內(通過實驗中的觀察發現，2%的凝膠效果最佳)。在加熱條件下攪拌使MDBS完全溶解，隨后在室溫下自然冷卻，得到增強的磁性超分子凝膠。
[0037]采用磁力計測試樣品的磁化曲線。采用萬能試驗機測定樣品的抗壓強度。采用流變儀測定樣品的動態粘彈譜。測試結果見附圖2、3、4。
[0038]通過靜態抗壓試驗和動態流變試驗表征所得產物的力學性能。詳見附圖3的壓縮應力-應變曲線和附圖4的動態粘彈譜。由附圖3可知，所有加入磁性埃洛石的凝膠樣品(曲線2?5)的抗壓強度明顯高于未加入磁性埃洛石的空白樣品(曲線I)。例如，空白樣品的抗壓強度約為19KPa。當含有4wt%磁性埃洛石時，抗壓強度可達28KPa(曲線3)，提高了 44%。從耐壓形變來看，空白樣品在形變為11%即破裂，而含有6被％磁性埃洛石的樣品時在破裂時的形變為15% (曲線4)。表明加入磁性埃洛石不僅增加凝膠的強度，同時還能提高凝膠的韌性。由附圖4可知，對未增強的凝膠來說，其損耗模量(G")平均值僅為
2.3X 14Pa,且不受作用頻率的影響。這表明凝膠幾乎沒有韌性。其存儲模量(G')的平均值為2.6X105Pa。而埃洛石增強的凝膠的G'和G"均高于未增強的樣品。尤其是G'，其平均值為3.8X105Pa。相比之下，提高了 1.5倍。這表明加入埃洛石后，不僅提高了凝膠抗破壞的能力，也提高了凝膠抗變形的能力。這與上述抗壓強度的結果是一致的。相比于一般的超分子凝膠，增強的超分子凝膠具有可成型加工性，例如可切割成任意