硫化鎘敏化氫化分枝狀二氧化鈦納米棒陣列膜及光催化器的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于光催化技術領域，特別涉及一種硫化鎘納米顆粒敏化氫化的分枝狀二氧化鈦納米棒陣列膜及其制備方法和基于其制備得到的光催化器與在可見光催化分解水產氫中的應用。
【背景技術】
[0002]隨著社會的發展，人們對于能源和生態環境越來越關注，光催化材料在解決能源短缺和環境污染方面具有巨大的潛力。高效利用太陽光的光分解水制氫實用技術一直是人們追求的終極能源夢想，已成為各國科學家研宄的熱點之一，但獲得高效利用太陽光的高活性光催化劑仍然是一項長期且艱巨的挑戰。在諸多的光催化材料之中，二氧化鈦(T12)因為具有合適的能帶隙和能帶邊位置、價格低廉、綠色環保、光催化效率高(紫外光下)和性能穩定等諸多優點，一直被認為是未來最有前景的光催化材料之一。
[0003]2011 年美國加州大學 Chen XB 等(Science, 331 (2011), 746)將 1102納米晶在200°C，20bar下H2中處理5天后，白色的T1 2變成了黑色，該黑色的T1 2不僅增強了可見光范圍內的吸收，也大大增強了紫外光的吸收，在太陽光下光解水產氫和有機物光降解的性能都得到了很大提高，且穩定性能很好。隨后，在氟摻雜的氧化錫(FTO)上制備氫化的一維T12納米棒陣列膜因其含有合適的氧空穴和Ti 3+而具有良好的光催化性能和導電性能(Nano Letter, 11 (2011)，3026)。盡管氫化T12對可見光的吸收大大的增強，但沒有帶來明顯增強的可見光活性，這是制約太陽能光催化技術實用化的關鍵。
[0004]硫化鎘(CdS)因其具有合適的帶隙(2.4eV)和能帶位，可應用于可見光光催化分解水產氫，但是純的CdS由于光生電子和空穴很容易復合導致其催化性能不高；和1102復合之后，由于其能帶位和T12的匹配，其光催化化性能得到很大的提高。然而，光生電子在薄膜中的傳輸性能不高，其不能用于純光催化分解水產氫。
【發明內容】
[0005]為了克服上述現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在于提供一種硫化鎘納米顆粒敏化氫化的分枝狀二氧化鈦納米棒陣列膜。
[0006]本發明另一目的在于提供一種上述方法制備的硫化鎘納米顆粒敏化氫化的分枝狀二氧化鈦納米棒陣列膜的制備方法。
[0007]本發明再一目的在于提供一種基于上述硫化鎘納米顆粒敏化氫化的分枝狀二氧化鈦納米棒陣列膜的光催化器。
[0008]本發明再一目的在于提供上述硫化鎘納米顆粒敏化氫化的分枝狀二氧化鈦納米棒陣列膜在可見光催化分解水產氫中的應用。
[0009]本發明再一目的在于提供上述光催化器在可見光催化分解水產氫中的應用。
[0010]本發明的目的通過下述方案實現:
[0011]一種硫化鎘(CdS)納米顆粒敏化氫化的分枝狀二氧化鈦(T12)納米棒陣列膜，由包括以下步驟的方法制備得到:
[0012]以導電玻璃作為襯底，浸泡在鈦酸四丁酯和鹽酸的水溶液中加熱反應，再浸入TiCl3的鹽酸溶液中，得到分枝狀的T12納米棒陣列膜；將其置于氫氣氛圍下氫化；再采用化學沉積法負載上CdS納米顆粒，得到CdS納米顆粒敏化氫化的分枝狀1102納米棒陣列膜。
[0013]所述的導電玻璃指FTO導電玻璃、ITO導電玻璃、金屬膜玻璃或金屬氧化物薄膜玻璃等。
[0014]所述鈦酸四丁酯和鹽酸的水溶液優選以體積比為1:50:50?1:20:20的鈦酸四丁酯、濃鹽酸和水配置得到。配置過程中，優選先將濃鹽酸和水混合攪拌均勻再加入鈦酸四丁酯混合均勻得到。
[0015]所述加熱反應的條件為140?180°C反應4?8h。
[0016]所述浸入11(:13的鹽酸溶液中的條件為70?90°C浸泡0.5?2h。
[0017]所述TiCl3的鹽酸溶液中TiCl 3的濃度優選為0.005?0.2M。所述浸入TiCl 3的鹽酸溶液過程中，其通過化學水浴沉積法在T12納米棒陣列膜表面生長出分枝狀結構。所述TiCl3的鹽酸溶液中鹽酸用于防止TiCl 3發生水解，其含量約為0.lmL/lOmL溶液即可。
[0018]優選地，所述氫化的條件為250?450°C氫化I?3h，更優選為300?400°C氫化I ?3h0
[0019]所述氫化優選在氫氣和惰性氣體的混合氣氛中氫化。所述氫氣的流速優選為20SCCM，所述惰性氣體的流速優選為80SCCM。
[0020]優選地，所述采用化學沉積法負載上CdS納米顆粒，可通過先配置濃度為0.05?IM的鎘源前驅體溶液和濃度為0.05?IM的硫源前驅體溶液，通過3?15次敏化循環的連續化學水浴沉積法制得硫化鎘(CdS)納米顆粒敏化氫化的分枝狀1102納米棒陣列膜。
[0021]更優選通過先配置濃度為0.1?0.8M的鎘源前驅體溶液和濃度為0.1?0.8M的硫源前驅體溶液，通過5?9次敏化循環的連續化學水浴沉積法制得硫化鎘(CdS)納米顆粒敏化氫化的分枝狀1102納米棒陣列膜。
[0022]所述的鎘源前驅體溶液可為Cd (NO3) 2水溶液、CdCl 2水溶液或CdSO 4水溶液，優選為 Cd(NO3)^K溶液。
[0023]所述的硫源前驅體溶液可為Na2S水溶液、K2S水溶液或(NH4) 2S水溶液，優選為Na2S水溶液。
[0024]本發明的CdS納米顆粒敏化氫化的分枝狀T12納米棒陣列膜其主干納米棒的棒長為0.5?1.8 μπι，棒徑為70?180nm ;所述的分枝狀結構為刺狀，其長度為10?lOOnm。
[0025]本發明的CdS納米顆粒敏化氫化的分枝狀T12納米棒陣列膜的可見光光催化性能得到增強，可應用于可見光催化分解水產氫中。
[0026]一種基于上述硫化鎘納米顆粒敏化氫化的分枝狀二氧化鈦納米棒陣列膜的光催化器，通過將所述硫化鎘納米顆粒敏化氫化的分枝狀二氧化鈦納米棒陣列膜與金屬絲聯接得到。
[0027]所述的金屬絲可為Pt、Au或者Ag絲，優選為Pt絲。
[0028]上述光催化器中聯接的金屬絲是作為光生電子接收器發揮作用的。
[0029]上述光催化器可應用于可見光催化分解水產氫中。
[0030]本發明的機理及優點:
[0031]本發明的CdS納米顆粒敏化氫化的分枝狀T12納米棒陣列膜通過氫化作用及分枝狀結構的設計，為光生電子傳導提供了有效的傳輸路徑，有效抑制光生電子-空穴的復合；再通過CdS敏化，增強了膜的可見光光催化性能，提高了其可見光光催化分解水產氫的活性。利用本發明的CdS納米顆粒敏化氫化的分枝狀T12納米棒陣列膜與金屬絲聯接，得到性能優異、穩定性好、可方便重復使用的光催化器。該光催化器進一步提高了 CdS的光生電子和空穴分離效率，具有高效的可見光催化分解水產氫性能。本發明的制備過程可控性強，光催化性能穩定，重復性好；該方法簡單，無需大型設備，經濟可行，易于產業化，在太陽光光催化產氫等方面具有廣闊的前景。
【附圖說明】
[0032]圖1為實施例1的光催化器結構示意圖。
[0033]圖2為實施例1的場發射掃描電鏡(FESEM)圖。其中，A為氫化的分枝狀1102納米棒陣列膜的FESEM圖；B為CdS敏化氫化的分枝狀1102納米棒陣列膜的FESEM圖。
[0034]圖3為實施例1的投射電鏡(TEM)高分辨投射電鏡(HRTEM)圖。A、B和C為氫化的分枝狀T12納米棒陣列的TEM和HRTEM圖；D、E和F為CdS敏化氫化的分枝狀T1 2納米棒陣列膜的TEM和HRTEM圖。
[0035]圖4為實施例1的紫外-可見光固體漫反射光譜(DRS)圖。其中，a為氫化的分枝狀T12納米棒陣列膜；b為CdS敏化氫化的分枝狀T1 2納米棒陣列膜；c為CdS敏化未氫化的分枝狀1102納米棒。
[0036]圖5為實施例1的光催化器的可見光光催化分解水制氫活性圖。其中，a為氫化的分枝狀1102納米棒陣列膜制備的光催化器；b為CdS敏化氫化的分枝狀T1 2納米棒陣列膜制備的光催化器；C為CdS敏化未氫化的分枝狀T12納米棒制備的光催化器。
[0037]圖6為實施例1?7的光催化器在可見光下光催化分解水制氫速率圖。
【具體實施方式】
[0038]下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
[0039]實施例1
[0040](I)分枝狀T12納米棒陣列膜的制備
[0041]①將FTO導電玻璃先后依次在去離子水、丙酮和乙醇溶液中超聲30min，經去離子水洗凈，吹干備用；
[0042]②配制鈦源的前驅體溶液:首先將30mL濃鹽酸(質量濃度為37.5% )與30mL去離子水混合，攪拌5分鐘之后加入I mL鈦酸四丁酯并繼續攪拌5分鐘，得鈦源前驅體溶液；
[0043]③將FTO導電玻璃的導電面斜向下置于反應釜中，加入鈦源前驅體溶液，在150°C條件下反應7小時，去離子水洗滌，80°C下干燥，得到1102納米棒陣列膜。
[0044]④將制備好的1102納米棒浸入含有1mL濃度為0.0lM的TiCl 3鹽酸溶液中，其中鹽酸含量為0.0ImL/1OmL溶液，80°C恒溫生長lh，得到分枝狀1102納米棒陣列膜。
[0045](2)將分枝狀T12納米棒陣列膜置于氫氣氣氛中氫化，氫氣氣氛是氫氣氬氣的混合氣體。氫氣的流速為20SCCM，氬氣的流速為80SCCM，氫化溫度為350°C，氫化時間為2h，得到氫化的分枝狀1102納米棒陣列膜。
[0046](3) CdS納米顆粒敏化氫化的分枝狀T12納米棒陣列膜的制備
[0047]①配制0.5M的Cd (NO3) 2水溶液，0.5M的Na 2S水溶液；
[0048]②以氫化的分枝狀的T12納米棒陣列膜為基底，通過多次循環的連續化學水浴沉積制備CdS納米顆粒敏化氫化的分枝狀T12納米棒陣列膜；
[0049]單次循環操作為將氫化的分枝狀T12納米棒陣列膜浸泡在Cd (NO 3)2水溶液中，3min后沖洗干凈，然后放入Na2S水溶液，3min后沖洗干凈；
[0050]重復循環操作7次，得到CdS納米顆粒敏化氫化的分枝狀1102納米棒陣列膜。
[0051](4)以步驟(3)制得的CdS納米顆粒敏化氫化的分枝狀T12納米棒陣列膜用于可見光光催化分解水產氫，具體方法是:制備好的CdS納米顆粒敏化氫化的分枝狀T12納米棒陣列膜的光催化分解水實驗在內循環式反應體系中進行。4.0cm2上述陣列膜連接一根Pt絲并固定在80mL含5%的甲醇水溶液中，以300W氙燈為光源，用UV-400濾光片把400nm以下的紫外光濾去，剩下可見光照射。實驗中產生的氫氣通過在線氣相色譜(GC-14C型，日本，TCD)進行分析。氙燈離陣列膜的距離為10cm。結構示意圖見圖1。
[0052](5)本實施例的實施效果:圖2和圖3為本實施例制備的氫化的分枝狀T12納米棒陣列膜和CdS納米顆粒敏化氫化的分枝狀1102納米棒陣列膜的SEM、TEM和HRTEM圖；
[0053]圖4為本實施例制備的氫化的分枝狀1102納米棒陣列膜和CdS納米顆粒敏化氫化的分枝狀T12納米棒陣列膜的紫外-可見吸收光譜圖的比較圖，由圖可見，CdS納米顆粒敏化氫化的分枝狀T12納米棒陣列膜在可見光區域的吸收有大大的提高；
[0054]圖5為本實施例制備的CdS納米顆粒敏化氫化的分枝狀T12納米棒陣列膜以及CdS敏化未氫化的分枝狀T12納米棒陣列膜(制備方法只不經過氫化，其他步驟相同)在可見光下的制氫活性比較圖，由圖可知，利用本實施例制備的CdS納米顆粒敏化氫化的分枝狀T12納米棒陣列膜，釋放氫氣