一種用于陰離子染料脫鹽的陶瓷復合膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用于陰離子染料脫鹽的陶瓷復合膜的制備方法，屬于分離膜制備技術及應用領域。
【背景技術】
[0002]我國是世界上最大的染料生產國和消費國，國內的大部分染料生產企業采用傳統的生產工藝生產染料，染料產品含鹽量高，在品種、質量、產量、技術上還不適應市場的需求。而且生產過程中能耗高，還會排出大量高色度、高COD的含鹽廢水，嚴重污染環境。因此高效純化染料并脫除染料中的鹽份是困擾染料行業產品質量的一大難題，也是人們重點關注的研宄方向。膜分離技術作為一種清潔生產工藝，可有效地克服傳統工藝中的這些問題。采用膜分離技術對合成的染料原液進行脫鹽純化和濃縮，脫鹽濃縮后的染料溶液可直接制成液體染料產品，也可經噴霧干燥后制成固體粉狀染料產品。
[0003]膜分離技術用于染料的濃縮脫鹽已經有很多文獻報道，尤其是將納濾膜應用于水溶性染料的分離。公開號CN102451622A的專利采用相轉化法制備了一種芳香聚酰胺納濾膜用于染料濃縮脫鹽，在0.6MPa的操作壓力下，對分子量為460的鉻黑T的截留率在99%以上，對一價鹽氯化鈉的透過率為80%以上。而對于染料工業脫鹽和純化來說，脫除二價鹽也很有必要。由于納濾膜孔徑較小，對無機二價鹽截留率較高，制約了納濾膜在染料脫鹽方面的廣泛應用。
[0004]超濾膜具有較納濾膜大的孔徑，對一二價無機鹽的透過率較高，能有效脫除鹽分，但是超濾膜對染料的截留效率較低。目前提高超濾膜截留效率的方法之一是表面改性，通過調節膜表面和分離物質的相互作用，同時優化膜微結構性質，從而提高膜的滲透性能、分離性能和抗污染性能。公開號CN103007791A的專利采用聚乙烯亞胺(PEI)、殼聚糖季銨鹽、納米1102為水相成膜材料，均苯三甲酰氯(TMC)為有機相成膜材料，以聚砜、聚醚砜及磺化聚醚砜等超濾膜為支撐基膜，以界面聚合法制備PEI/殼聚糖季銨鹽/Ti02/TMC復合膜。該膜具有通量大，染料截留率高，硫酸鈉及氯化鈉等無機鹽截留率低等優點，染料與無機鹽分離效率高，適用于粗制染料的脫鹽提純。
[0005]相對有機膜來說，陶瓷膜具有在苛刻條件下運行穩定、服役時間較長的優點。我們實驗室對陶瓷膜的表面改性做了相關研宄，公開號CN102059059A的專利采用甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯(OEGMA)為功能性單體，通過硅烷化的引發劑引發聚合，制備硅烷化的POEGMA分子刷(該分子刷一端為烷氧基硅烷基)，再與陶瓷膜表面的羥基反應，在膜表面接枝POEGMA分子刷，制得抗蛋白吸附陶瓷復合膜，用于蛋白體系的分離和純化。但是這種陶瓷復合膜由于孔徑較大，且為非荷電膜，不適用于水溶性染料的截留。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是克服染料脫鹽過程中傳統納濾膜對二價離子脫除率不高以及傳統復合超濾膜制備復雜的缺點，提供一種用于陰離子染料脫鹽的陶瓷復合膜的制備方法，制備過程簡單，能有效在截留染料的同時脫除一、二價無機鹽。
[0007]本發明的技術方案為:本發明將陶瓷超濾膜硅烷化來接枝上磺酸基，將接枝鏈以共價鍵與無機表面鍵合，具有良好的穩定性，不會在膜使用過程中造成接枝鏈的流失。此夕卜，在傳統篩分機理和靜電相互作用力的共同作用下，有效提高膜對陰離子染料的截留率。因為水溶性染料中陰離子染料(如酸性、直接和活性染料)一般含有磺酸基或羧基等酸性基團，帶負電，選用荷負電膜時，靜電排斥力越強，截留率越高，同時膜也具有較好的抗污染性能。對比傳統復合超濾膜由單體聚合的制備方法，本發明在制備工藝上采用一步接枝法，耗材較少，過程簡單；且基于陶瓷膜本身的優點，相對有機膜來說更為穩定；此外，對一二價鹽都進行了截留率的考察，同時針對膜荷負電的特點，對一系列陰離子染料進行了截留率考察。
[0008]本發明的具體技術方案為:一種用于陰離子染料脫鹽的陶瓷復合膜的制備方法，其具體步驟為:先將預處理后的陶瓷超濾膜浸泡于硅烷偶聯劑醇溶液中，通過硅烷化反應以共價鍵使膜表面帶上巰基，再通過雙氧水將巰基氧化，從而獲得膜面帶有磺酸基的改性陶瓷超濾膜。
[0009]優選上述制備方法的具體步驟如下:
[0010]A:膜管預處理:將管式陶瓷超濾膜洗凈，去除膜表面及孔內雜質后烘干；
[0011]B:硅烷偶聯劑溶液配制:將巰基硅烷偶聯劑溶于乙醇，并加入酸作為水解催化劑，調節pH值為3.5?5.5，混合攪拌的反應液；
[0012]C:硅烷化反應:將預處理好的管式陶瓷超濾膜浸泡于步驟B攪拌好的反應液，在恒溫震蕩器中反應后取出，清洗后放入烘箱中干燥；
[0013]D:巰基氧化反應:將步驟C得到的管式陶瓷超濾膜浸泡于雙氧水中，氧化后取出，清洗烘干。
[0014]優選步驟A中的管式陶瓷超濾膜為至少含T1、Zr、Si或Al元素中一種氧化物所制得的多孔陶瓷膜，其孔徑范圍在2?4nm。
[0015]優選步驟B中所述的巰基類硅烷偶聯劑為(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷或2-巰基乙基二乙氧基娃燒中任意一種。優選步驟B中所配制的反應液中疏基娃燒偶聯劑的濃度為 0.04 ?0.lmol/Lo
[0016]優選步驟C中恒溫震蕩器的溫度為30?60°C，反應8?15小時；烘箱的干燥溫度為100?130°C，干燥時間為I?6小時。
[0017]優選步驟D中雙氧水的體積濃度為I?5%。優選步驟D中氧化時間為5?9小時。
[0018]本發明所制備的改性后的膜表面含有以共價鍵接枝的磺酸基官能團，對濃度為lg/L陰離子染料如(剛果紅、甲基藍、酸性綠25、酸性藍19、直接黃4、直接紅棕M、活性橙13、活性艷藍X-ARL等)的截留率在95%以上，而對濃度為0.2g/L的鈉鹽和鎂鹽(如NaCl、Na2S04、MgCl#MgS04)的截留率較低，尤其是對鈉鹽的截留率在20%以下。
[0019]有益效果:
[0020]1、針對超濾膜截留率不高的缺點，通過表面改性，有效截留水溶性染料，并對無機一、二價鹽有很好的透過率；
[0021]2、此種改性方法簡單，采用一步接枝法(硅烷化一步接枝，再將巰基氧化)，操作簡便，且耗材較少。
【附圖說明】
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[0022]圖1膜改性的反應路線圖；
[0023]圖2實施例1改性前后膜表面的動態接觸角變化；
[0024]圖3實施例1改性前后膜的紅外光譜分析；
[0025]圖4實施例1改性后膜的通量衰減曲線。
【具體實施方式】
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[0026]下面通過具體實施例對本發明方法做進一步闡述。
[0027]實施例1
[0028]步驟一:膜管預處理。將管式陶瓷超濾膜(氧化鈦單管膜，其PEG截留分子量為1800，孔徑2.2nm)洗凈，去除膜表面及孔內雜質后烘干；
[0029]步驟二:硅烷偶聯劑溶液配制。將(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷溶于乙醇，濃度為0.05mol/L,并加入醋酸作為水解催化劑，調節pH值為3.5，常溫混合攪拌；
[0030]步驟三:硅烷化反應。將預處理好的管式陶瓷超濾膜浸泡于攪拌好的反應液，在恒溫震蕩器中35°C下反應10小時后取出，清洗后放入110°C烘箱中干燥3小時；
[0031]步驟四:巰基氧化反應。將管式陶瓷超濾膜浸泡于體積濃度為4%雙氧水中，氧化6小時后取出，清洗烘干。
[0032]步驟三和步驟四的反應機理由圖1所示。
[0033]通過比較改性前后膜表面的動態接觸角變化，由圖2所示，發現親水基團磺酸基的引入降低了膜表面的初始接觸角；觀察改性前后膜的紅外光譜，由圖3所示，986CHT1為T1-O-Si鍵的伸縮振動吸收峰，1335(^^1366(?^為磺酸基的不對稱和對稱伸縮振動峰，2500?2600CHT1處無S-H的伸縮振動吸收峰，說明巰基基本被氧化為磺酸基。由圖4所示，改變巰基硅烷偶聯劑反應液的濃度，可以獲得膜相應的的通量衰減曲線。
[0034]所制備的改性單管膜，在0.1MPa下，純水通量為38L/ (m2.h.bar)，對NaCl、Na2SO4、MgCl# MgSO 4的截留率分別為為6 %、15 %、28 %和38 %，對剛果