一種堿金屬摻雜改性煤制天然氣甲烷合成催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于催化技術領域，涉及一種煤制天然氣甲烷合成催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]天然氣是一種實用高效安全、熱值高的清潔能源，與相同質量的煤炭相比，燃燒排放的CO2僅為煤炭的40%，沒有廢水、廢渣產生。因此，天然氣被廣泛應用于發電、化工、城市燃氣、汽車燃料等行業，是世界上主要的清潔能源之一。隨著中國國民經濟的迅速發展，對天然氣資源的需求也持續增加。據國家能源局的統計，2012年國內天然氣的產量為1077億Nm3，國內表觀消費量為1471億Nm3，天然氣消費缺口近400億Nm3。據國家能源局編制的《天然氣發展“十二五”規劃》，預期2015年我國天然氣消費量為2300億Nm3左右，而同期天然氣供應能力只有1760億Nm3左右。可見未來幾年天然氣將成為中國能源結構轉型的重要推手。
[0003]目前國內天然氣供應的缺口正逐年加大，對外依存度近兩年更是呈快速上升之勢。2011年，我國天然氣對外依存度達24%，與2010年12.8%相比，呈成倍增長態勢。據有關數據預測，到2020年，國內天然氣缺口將達1000億Nm3。
[0004]“富煤、貧油、少氣”是中國能源的分布特點，中國的天然氣資源稀少，僅占世界天然氣平均占有量的1/15。有關專家表示，這從客觀上加大了對非常規天然氣及替代天然氣的需求力度，煤制天然氣在國家“十二五”戰略規劃中也被寄予了厚望。
[0005]《煤化工“十二五”科技規劃》指出，“十二五”間國家將重點扶持煤制天然氣技術應用，并擴大此方面的試點范圍。《煤炭工業發展“十二五”規劃》表示，重點支持大型企業開展煤制天然氣升級示范工程建設，加快先進技術產業化應用。《石化產業調整和振興規劃》也將煤制天然氣項目列為煤化工五類示范工程之一。
[0006]截止目前，國內已規劃、在建和已建煤制天然氣項目已超過40個,產能合計達到1618億Nm3/a，預計使用催化劑約10800t/a。其中，已經啟動建設的煤制天然氣項目9個，合計產能346億Nm3/a ;獲得國家發改委核準的項目4個，合計產能151億Nm3/a。煤制天然氣的良好前景以及未來市場對甲烷合成催化劑的迫切需求，促使國內外各科研院所大力開發甲烷合成催化劑。
[0007]煤制天然氣工藝技術較為成熟，煤基合成氣經變換、凈化后得到一定比例的H2、CO、CO2，調節合適氫碳比后，在甲烷合成催化劑作用下經甲烷化反應得到富含甲烷的SNG。煤制天然氣的關鍵技術在于甲烷合成工藝技術，其核心技術之一為甲烷合成催化劑。
[0008]熱力學上甲烷化反應為強放熱反應。甲烷化的反應熱是合成甲醇反應熱的2倍。在通常的氣體組分中，每I個百分點的CO甲烷化可產生74°C的絕熱溫升；每I個百分點的CO2甲烷化可產生60°C的絕熱溫升。因此，性能良好的催化劑必須同時要求具有高溫熱穩定性以及抗積碳性能。
[0009]目前，煤基合成氣制天然氣所用甲烷化催化劑以鎳為主要活性組分，普遍使用Al2O3、鎂鋁尖晶石等作為載體，典型的催化劑代表有英國戴維公司CRG型、德國巴斯夫公司Hl型和丹麥托普索公司MCR型。從現有催化劑運行的情況來看，高溫下燒結及積碳成為催化劑失活的兩大主要原因。本發明擬通過堿金屬摻雜改性催化劑內部及表面酸堿性能，改善催化劑高溫積碳。
[0010]專利CN102189004公開了一種高溫甲烷化催化劑的制備方法，通過浸潰將活性組分負載在鎂鋁尖晶石載體上，制備的催化劑機械強度高，熱穩定行好等特點；專利CN102335608A公開了一種加入分散劑制備催化劑活性母體的方法，來改善催化劑的晶粒度和分散性能，催化劑具有良好的寬溫性能(220°C ^700°C );專利CN102189003A公布了一種稀土改性的甲烷化催化劑載體，制得的催化劑載體表面酸性降低，從而減少積碳的形成。
[0011]在上述專利技術的基礎上，我們將繼續優化催化劑相關性能，開發了一種高溫抗積碳性能的甲烷合成催化劑，適用于高溫煤制天然氣甲烷合成工藝，其制備具備良好的抗積碳性能。
【發明內容】
[0012]本發明提供一種煤制天然氣甲烷合成催化劑，目的是改進煤制天然氣甲烷化催化劑高溫抗積碳性能，進一步提高甲烷合成催化劑的平均壽命。該催化劑主要應用于煤制代用天然氣(SNG)等高溫甲烷化過程，也可以適用于焦爐氣甲烷化、城市煤氣甲烷化和合成氨裝置、乙烯裝置原料氣凈化等中低溫甲烷化過程。
[0013]為解決上述技術問題，本發明技術方案如下:
本發明提供一種煤制天然氣甲烷合成催化劑的制備方法，該催化劑由活性組分、載體、助劑和堿金屬組成。堿金屬摻雜主要起到改善催化劑表面酸堿性和協同催化的作用，兼具電子型或結構型改性作用。
[0014]本發明提供的一種煤制天然氣甲烷合成催化劑，其主要活性組分為鎳，載體為氧化鋁、氧化鎂、薄水鋁石、擬薄水鋁石或鎂鋁尖晶石，采用沉淀-混合法制備；摻雜堿金屬為鋰、鈉、鉀、銣、銫中一種或兩種，采用浸潰法負載。
[0015]以催化劑各組分氧化物質量為基礎的組成為:
活性組分:鎳10%?70%，優選20%?40%。
[0016]助催化劑:1%-10%
載體:20%?75%。
[0017]堿金屬摻雜量:0.1%?15%，優選2%?10%。
[0018]為實現上述目的，本發明采用下述制備步驟:
1.先將活性組分鎳、助催化劑可溶性鹽配制成混合溶液，以NaOH或NaHCO3或Na2CO3或K2CO3或氨水作為沉淀劑進行共沉淀，老化、洗滌后制得催化劑活性母體漿料。
[0019]2.將氧化鋁、氧化鎂、薄水鋁石、擬薄水鋁石或鎂鋁尖晶石等其中的一種或兩種粉末與步驟I中活性母體漿料進行混合打漿，得到催化劑前驅體。
[0020]3.將該催化劑前驅體壓濾、干燥、焙燒、造粒、壓片制得催化劑半成品。
[0021]4.配制摻雜堿金屬可溶性鹽溶液，按一定浸潰含量將其浸潰在上述催化劑半成品上，浙干后干燥焙燒制得催化劑成品。
[0022]在上述制備步驟I中控制攪拌轉速為10(T3000r/min，優選50(T2500r/min采用水浴加熱沉淀溫度控制在50°C?90°C，終點pH值控制在7.(T9.0，優選7.2^8.0之間，呈弱堿性，測定合格后停止攪拌，老化f3h。
[0023]在上述制備步驟2中載體粉末須經過篩，篩網目數不小于100目，載體粉末越細越好。
[0024]在上述制備步驟3中催化劑半成品干燥溫度為100°C ?120°C，控制干燥時間為I?3h ;焙燒溫度為350°C?650°C，焙燒時間為3?5h ;壓片強度為12(T300N/cm。
[0025]在上述制備步驟3中催化劑形狀、大小可視反應器具體需求而定，優選成型為蜂窩狀催化劑，有利于反應原料氣及產品氣迅速擴散，拓寬發生甲烷化反應高溫分布區，可最大限度防止高溫區過于集中造成催化劑積碳、燒結。
[0026]在上述制備步驟4中摻雜堿金屬包括鋰、鈉、鉀、銣、銫中一種或兩種，均為對應物質的可溶性鹽，配制溶液濃度為0.5?2mol/L，浸潰時控制溫度。
[0027]與現有技術相比較，本發明會產生如下積極效果:
1.催化劑孔道結構及比表面積可根據實際需求適當加入堿金屬進行調節，活性組分、助催化劑及摻雜堿金屬可均勻分布于載體上，可提高催化劑的高溫穩定性和抗積碳性能；
2.催化劑具有介孔結構，平均孔徑遠大于H2、CO、CO2,CH4分子直徑，遠離努森擴散模型，可克服傳遞阻力，有利于反應物和產物催化劑內擴散及表面擴散，減少甲烷及多碳烴停留時間長而導致的碳沉積；
3.活性組分以N1形式存在，摻雜堿金屬呈堿性且均勻分布于載體上，可減少酸性強度及數量