一種原位合成金屬有機骨架化合物涂層的方法及裝置的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于樣品前處理中SPME涂層的制備領域，具體涉及一種原位合成金屬有機骨架化合物涂層的方法及裝置。
【背景技術】
[0002]固相微萃取技術(SPME)是1990年由加拿大Pawliszyn教授首次提出的一種無溶劑樣品預處理技術。與傳統技術相比，固相微萃取技術具有高靈敏度、操作過程簡單、成本低等特點，可用于快速有效地分析樣品中痕量有機物。因此，SPME廣泛應用在環境、食品、生物等各個領域。目前商品化的纖維涂層主要有聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚二甲基硅氧烷/ 二乙烯基苯(PDMS/DVB)、聚丙烯酸酯(PA)等高分子及其復合材料涂層。這些商品化萃取纖維已被廣泛應用，但在使用過程中存在一些不可避免的內在缺陷。例如，熱穩定和耐溶劑穩定性差、涂層選擇有限、價格昂貴等局限性。為了克服以上缺點，近年來人們將注意力集中在開發新型的、具有性能優良的SPME纖維涂層。
[0003]金屬有機骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)材料，是由金屬離子與有機配體通過共價鍵或其它分子內相互作用自組裝形成的多孔材料。這類材料具有高比表面積、尺寸可控、孔道規則均一、可進行后修飾、優異的熱穩定和化學穩定性等優點，目前MOFs也分析化學中得到廣泛的運用，比如在固相微萃取技術領域取得了很好的應用和發展。制備MOFs涂層有多種方法，為保證制備的運用于固相微萃取的MOFs涂層的均勻性和牢固性，利用水熱或溶劑熱原位生長的MOFs涂層是最為可靠的選擇。以往原位合成的MOFs涂層的裝置都是在聚四氟乙烯的反應釜中，存在許多內在的缺點，比如涂層生長過程不可見、合成纖維長度受限于反應釜大小、纖維在高溫下，很容易被有機反應溶劑腐蝕，需要保留的纖維表面的聚酰亞胺涂層脫落致使纖維變脆易斷等，嚴重影響到MOFs涂層的原位制備。利用血清瓶代替反應釜作為原位生長的反應裝置，在磁力攪拌下油浴合成MOFs涂層，具有很多的優點，如涂層生長過程全程可視化、涂層纖維均勻性好、涂層纖維長度可根據需要任意調控、纖維表面高分子層保存良好等等，從而解決了利用反應釜原位合成的涂層所存在的眾多問題。但是至今還沒有報道采用血清瓶作為原位生長的反應裝置，在磁力攪拌下油浴合成MOFs涂層的方法。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種原位合成金屬有機骨架化合物涂層的方法及裝置，合成方法簡單、經濟、全程可視化，使得合成長度可控、柔韌性良好的MOFs涂層纖維成為可會K。
[0005]為實現上述目的，本發明采用如下技術方案:
一種原位合成金屬有機骨架化合物涂層的方法，采用帶攪拌的油浴溶劑熱法合成。
[0006]具體步驟如下:
I)石英纖維的預處理取一根長度為20 cm、內徑為125 μπι的石英纖維，將前端3 cm部分浸入丙酮中10 min,剝除纖維表面的聚酰亞胺涂層，二次水洗三次，晾干；將裸露的石英部分浸入濃度為I M的氫氧化鈉溶液中活化I h，使表面產生大量的硅羥基，然后二次水洗三次，再浸入0.1 M的鹽酸溶液中半小時，除去殘余堿液，二次水洗，干燥備用；
2)石英纖維的羧基功能化
將預處理后的石英纖維浸于3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中24小時，取出后在120°C溫度下干燥30分鐘，然后放入濃度為0.lg/mL的戊二酸酐乙醇溶液中浸泡6小時，以使石英纖維表面帶有大量羧基基團，最后用乙醇和水洗滌，干燥備用；
3)涂層反應裝置的構建
取一個血清瓶的黑色聚四氟乙烯瓶蓋，在蓋子中央打一個合適小孔，安放注射膠塞，取一個針頭穿過膠塞，將步驟2)處理好的石英纖維穿過針頭，在針尖部分安裝一個密封隔墊，在隔墊前端裸露羧基化的石英纖維；
4)石英纖維表面鍵和金屬有機骨架化合物
在血清瓶中放入A斧二甲基甲酰胺作為溶劑，將氯化鋯和有機配體以摩爾比為1:1溶于溶劑中，再加入乙酸；將步驟3)處理好的石英纖維放入血清瓶的反應液中，800rpm磁力攪拌下在120-130°C油浴中反應2-24小時，石英纖維表面鍵和了金屬有機骨架化合物涂層O
[0007]反應容器是帶有黑色聚四氟乙烯蓋子的25mL血清瓶，蓋子上安放有白色注射膠塞。
[0008]所述的針頭是氣相色譜用5 μ L無死體積微量進樣器針頭。
[0009]密封隔墊的厚度為0.3-1.0cm,上半部分包裹針頭，下半部分包裹石英纖維。
[0010]所述的有機配體為2-氨基對苯二甲酸、2-硝基對苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯三甲酸、咪挫-2-甲醛、2-甲基咪挫中的一種或多種。
[0011]鍵和在石英纖維表面的金屬有機骨架化合物涂層的厚度為25 μ m。
[0012]石英纖維前段距離血清瓶底部0.8-1.5cm。
[0013]密封隔墊下端距離反應液面0.2cm。
[0014]一種原位合成金屬有機骨架化合物涂層的裝置，包括設置于油浴鍋內的用于盛放金屬有機骨架化合物反應液的血清瓶，所述血清瓶包括上端開口處的聚四氟乙烯蓋子，所述聚四氟乙烯蓋子設有開孔，孔內嵌設有注射膠塞，針頭貫穿注射膠塞插入血清瓶內，功能化的石英纖維前端穿過針頭且伸入金屬有機骨架化合物反應液內，所述針頭插入血清瓶內的端部設有密封隔墊以保護石英纖維；血清瓶內設有磁粒子，油浴鍋底部設置有集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。
[0015]本發明的顯著優點在于:
I)方法設計簡單、經濟，制備的MOFs涂層纖維的涂層均勻、涂層厚度可控。
[0016]2)裝置設計獨特、結構新穎，利用該方法及裝置制備的金屬有機骨架材料涂層纖維具有涂層生長可視化、纖維長度可控，在使用過程中克服了石英纖維因高溫下有機溶劑腐蝕導致易斷折等問題；
3)裝置體積小，便于安放。裝置制作過程簡易便捷，所用儀器價格低廉，材料來源廣泛，易于各實驗室、各科研部門推廣使用。
【附圖說明】
[0017]圖1是該反應裝置結構示意圖。圖中:1.石英纖維，2.微量進樣器針頭，3.注射膠塞，4.帶孔聚四氟乙烯蓋子，5.血清瓶，6.密封隔墊，7.油浴鍋，8.磁粒子，9.集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。
[0018]圖2是血清瓶中原位生長獲得的U1-66涂層放大1000倍掃描電鏡圖。
[0019]圖3是纖維涂層上的U1-66小顆粒放大30000倍掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0020]下面結合附圖和實施例對本發明方法及裝置操作進一步說明。
[0021]實施例1:
一種原位合成金屬有機骨架化合物涂層的裝置，包括設置于油浴鍋內的用于盛放金屬有機骨架化合物反應液的血清瓶，所述血清瓶包括上端開口處的聚四氟乙烯蓋子，所述聚四氟乙烯蓋子設有開孔，孔內嵌設有注射膠