一種復合有稻草活性炭的樹脂吸附劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及樹脂吸附劑制備領域，尤其涉及一種復合有稻草活性炭的樹脂吸附劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]過去幾十年來，我國的工業的快速發展，國民生活水平也不斷提高，但是，隨著工業的發展，工業對環境的污染也越來越嚴重。近年來，人們的環保意識逐漸加強，政府對于環境治理也越來越重視。
[0003]在眾多污染源頭中，水污染問題尤為突出，其中，工業油的泄露與排放對海洋、河流造成了巨大的污染，對環境構成了嚴重的威脅。
[0004]目前，通常采用吸油材料對水體中的油進行吸附，最多用到的是高吸油樹脂。高吸油樹脂是親油性單體交聯而成的聚合物，分子間具有三維交聯網絡狀結構，通過分子內親油基鏈段和油分子的溶劑化使樹脂發生溶脹作用。由于高吸油樹脂只能發生溶脹而不會發生溶解，因此油分子就會負載于三維網狀結構中，實現高吸油樹脂吸油和保油的功能。
[0005]高吸油樹脂的吸油速率高，保油性好，但是當高吸油樹脂吸附油分子達到飽和后，需要對油進行分離回收，由于高吸油樹脂的保油性好，油被高吸油樹脂吸附后很難回收，目前的分離回收技術能耗高，操作復雜，成本高。
[0006]對于石油污染的治理，也通常采用生物修復技術，采用在水體中培養能夠對石油烴進行降解的菌種，對溢油進行治理。但是在水體溢油微生物修復過程中，卻存在著有效菌株流失嚴重，修復效率低的問題。采用固定化微生物對水體溢油進行治理，在一定程度上提高了菌株的存活率以及活性。但是水體溢油治理，特別是海洋溢油治理是一個長期的過程，一般的對微生物進行固定化的載體不夠穩定，仍不能保障菌株的長期存活。
【發明內容】
[0007]為了解決現有技術中高吸油樹脂吸油后對油分離回收困難的技術問題，本發明提供了一種復合有稻草活性炭的樹脂吸附劑的制備方法，該方法制備的樹脂吸附劑吸油速率快，吸油量大，而且能夠對被吸附后的油進行微生物降解，使得樹脂吸附劑能夠長期有效地去除水體中的油污。并且以活性炭-聚乙烯醇-海藻酸鈉體系作為第一載體，以樹脂作為第二載體，彌補了第一載體機械性能較差，菌株活性較低的缺點。
[0008]本發明的具體技術方案為:一種復合有稻草活性炭的樹脂吸附劑的制備方法，具體步驟如下:
(I)稻草活性炭的制備:
將干燥的稻草秸桿粉碎并過150-200目后得到稻草粉末，將所述稻草粉末添加到濃度為25-35wt%的活化劑溶液中浸泡，浸泡10-16h后取出洗至中性并烘干，得到活化后的稻草粉末，所述稻草粉末與活化劑溶液的重量用量比為1:3-4。
[0009]將所述活化后的稻草粉末放入馬弗爐中在氮氣保護下進行碳化，碳化溫度為450-750°C，碳化時間2-4h，碳化后將產物洗凈、烘干后得到稻草活性炭。
[0010](2)稻草活性炭固定化微生物顆粒的制備:
取10份上述稻草活性炭與30-70份石油烴降解菌濃度為4X 109cell/g-8X 19ceIl/g的種子菌液混合，直至所述改性稻草活性炭吸附所述種子菌液達到飽和后，得到吸附細菌的稻草活性炭液；
向上述吸附細菌的稻草活性炭液中加入1000份聚乙烯醇與海藻酸鈉混合水溶液中，其中聚乙烯醇的濃度為6-10wt%，海藻酸鈉的濃度為2-4wt%，在1-6°C下混合均勻后得到懸浮溶液，然后將上述懸浮溶液用注射器注入至濃度為2.5wt-3.5wt%的氯化鈣溶液中，在2_8°C溫度下交聯16-28h后制得稻草活性炭固定化微生物顆粒。
[0011]將懸浮溶液注入到氯化鈣溶液時，氯化鈣與海藻酸鈉生成海藻酸鈣，聚乙烯醇在低溫下逐漸呈凝膠狀，海藻酸鈣與聚乙烯醇將稻草活性炭包覆共同形成微生物的載體。
[0012](3)丙烯酸酯共聚物乳液的制備:
取65-85份甲基丙烯酸酯類單體、20-30份苯乙烯、0.5-1.5份引發劑、3_7份乳化劑加入到250-450份水中攪拌乳化l_2h，得到乳化液；
向上述乳化液中添加3-5份交聯劑、45-55份制孔劑后通氮氣進行加熱聚合反應，反應溫度為65-85°C，反應時間為4-8h，反應結束后得到丙烯酸酯共聚物乳液。
[0013](4)復合有稻草活性炭的樹脂吸附劑的制備:
取5-20份上述稻草活性炭固定化微生物顆粒、0.1-0.5份偶聯劑加入到上述丙烯酸酯共聚物乳液中，在常溫下低速攪拌均勻后真空干燥制得復合有稻草活性炭的樹脂吸附劑。
[0014]以上各組分分數均為重量份數。
[0015]在上述的復合有稻草活性炭的樹脂吸附劑中，由于制孔劑的存在，使得樹脂內部具有大量的微細孔道結構，使樹脂具有快速吸油能力以及較大的儲油容量；而稻草活性炭固定化微生物顆粒負載于樹脂內，具有更強的穩定性，同時由于是在常溫低速攪拌條件下與丙烯酸酯共聚物乳液復合，聚合物內部網絡結構形成條件較為溫和，最大程度地確保微生物細胞不受損害。
[0016]進一步地，步驟(I)中所述的活性劑為強堿或強酸。
[0017]進一步地，步驟(3)中所述甲基丙烯酸酯類單體選自甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十三酯中的至少一種，以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一種。
[0018]進一步地，步驟(3)中所述乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉、所述引發劑為過硫酸鹽、所述交聯劑為N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、所述制孔劑為乙酸乙酯。
[0019]進一步地，步驟(4)中所述偶聯劑為硅烷偶聯劑。
[0020]進一步地，步驟(4)中與所述稻草活性炭固定化微生物顆粒、偶聯劑一同加入到所述丙烯酸酯共聚物乳液中的還有納米二氧化鈦，所述份納米二氧化鈦的用量為1-5份。
[0021]納米二氧化鈦的加入，使得樹脂擁有更強的抗老化能力，特別是抗紫外線能力，因為對于處理江河，特別是海洋上的浮油時，通常會遭受長時間的日曬，提高抗光老化能力有助于延長樹脂的實用壽命。
[0022]進一步地，所述納米二氧化鈦的粒徑為10-50納米。
[0023]進一步地，步驟(2)中所述的石油烴降解菌為短芽孢桿菌D-1。
[0024]與現有技術對比，本發明的有益效果是:
本發明利于稻草秸桿制備稻草活性炭，有效利用了廢物，成本較低。
[0025]本發明制備的復合有稻草活性炭的樹脂吸附劑內部的微細孔道結構眾多，具有快速的吸油速率、較大的吸油容量和出色的保油性。同時內部復合有固定化微生物，能夠對被吸附入樹脂內部的油進行分解，固定化微生物以稻草活性炭-海藻酸鈉-氯化鈣為第一載體，對微生物固化的穩定性好，以樹脂為第二載體，彌補了第一載體機械性較差的缺點。而改性稻草活性炭具有多孔結構，也具有良好的吸附性，能夠使營養物質更容易被微生物攝取，提高了微生物的存活率和活性，降解效率高。
[0026]本復合有稻草活性炭的樹脂吸附劑能夠將吸附的油自行分解，可同時進行吸油以及油降解，無需進行分離回收。
【具體實施方式】
[0027]下面結合實施例對本發明作進一步的描述。
[0028]實施例1
一種復合有稻草活性炭的樹脂吸附劑的制備方法，具體步驟如下:
(I)稻草活性炭的制備:
將干燥的稻草秸桿粉碎并過200目后得到稻草粉末，將所述稻草粉末添加到濃度為30wt%的氫氧化鉀溶液中浸泡，浸泡13h后取出洗至中性并烘干，得到活化后的稻草粉末，所述稻草粉末與活化劑溶液的重量用量比為1:3.5。
[0029]將所述活化后的稻草粉末放入馬弗爐中在氮氣保護下進行碳化，碳化溫度為600 °C，碳化時間3h，碳化后將產物洗凈、烘干后得到稻草活性炭。
[0030](2)稻草活性炭固定化微生物顆粒的制備:
取10份上述稻草活性炭與50份短芽孢桿菌D-1濃度為6X 109cell/g的種子菌液混合，直至所述改性稻草活性炭吸附所述種子菌液達到飽和后，得到吸附細菌的稻草活性炭液。
[0031]向上述吸附細菌的稻草活性炭液中加入1000份聚乙烯醇與海藻酸鈉混合水溶液中，其中聚乙烯醇的濃度為8wt%，海藻酸鈉的濃度為3wt%，在4°C下混合均勻后得到懸浮溶液，然后將上述懸浮溶液用注射器注入至濃度為3wt%的氯化鈣溶液中，在2°C溫度下交聯22h后制得稻草活性炭固定化微生物顆粒。
[0032](3)丙烯酸酯共聚物乳液的制備:
取50份甲基丙烯酸十三酯、25份甲基丙烯酸甲酯，25份苯乙烯、I份過硫酸鉀、5份十二烷基苯磺酸鈉加入到350份水中攪拌乳化1.5h，得到乳化液。
[0033]向上述乳化液中添加4份N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、50份乙酸乙酯后通氮氣進行加熱聚合反應，反應溫度為75°C，反應時間為6h，反應結束后得到丙烯酸酯共聚物乳液。
[0034](4)復合有稻草活性炭的樹脂吸附劑的制備:
取12份上述稻草活性炭固定化微生物顆粒、0.3份硅烷偶聯劑、3份粒徑為30納米左右的納米二氧化鈦加入到上述丙烯酸酯共聚物乳液中，在常溫下低速攪拌均勻后真空干燥制得復合有稻草活性炭的樹脂吸附劑。
[0035]以上各組分分數均為重量份數。
[0036]實施例2
一種復合有稻草活性炭的樹脂吸附劑的制備方法，具體步驟如下:
(I)稻草活性炭的制備:
將干燥的稻草秸桿粉碎并過150目后得到稻草粉末，將所述稻草粉末添加到濃度為35wt%的鹽酸溶液中浸泡，浸泡1h后取出洗至中性并烘干，得到活化后的稻草粉末，所述稻草粉末與活化劑溶液的重量用量比為1:3;
將所述活化后的稻草粉末放入馬弗爐中在氮氣保護下進行碳化，碳化溫度為450°C，碳化時間4h，碳化后將產物洗凈、烘干后得到稻草活性炭。
[0037](2)稻草活性炭固定化微生物顆粒的制備:
取10份上述稻草活性炭與70份短芽孢桿菌D-1濃度為4X 109cell/g的種子菌液混合，直至所述改性稻草活性炭吸附所述種子菌液達到飽和后，得到吸附細菌的稻草活性炭液。
[0038]向上述吸附細菌的稻草活性炭液中加入1000份聚乙烯