一種用于氣相氟化反應的催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種化學催化劑的制備方法，特別涉及一種用于氣相氟化反應的催化 劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 在氟化工領域，由于氟代烴（HFCs)的臭氧消耗潛能值（ODP)為0,全球變暖潛能值 (GWP)較小，制冷性能與氟氯烴（CFCs)相似，是CFCs的理想替代物，被廣泛應用于大型商業 制冷劑、發泡劑、滅火劑等。氣相氟氯交換反應是選擇性的合成含氟化合物的關鍵反應，由 于其簡便易行、經濟實用，具有污染少易操作等優點，已經廣泛應用于氫氟烴的工業生產過 程中。常見的氣相氟化反應如：
[0003] CF3CH2C1+HF - CF3CH2F (HFC-134a) +HCl
[0004] CF3CHC12+HF - CF3CHF2 (HFC-125) +HCl
[0005] 氣相氟化反應中通常用到的催化劑為鉻基催化劑，目前常見的鉻基催化劑主要有 純氧化鉻催化劑及負載型氧化鉻催化劑。
[0006] 美國專利US4843181公開了一種Cr2O3催化劑的制備方法，該催化劑通過熱分解 (NH4) 2Cr207制得，然后經HF和N 2的混合氣體氟化得氟化催化劑。
[0007] 美國專利US20070106100公開了一種三氧化二鉻催化劑的制備方法，通過熱處理 Cr (OH) 3獲得Cr 203，將獲得的Cr2O3與Mg、Fe、Al的氧化物混合，并用HF和N 2的混合氣體氟 化得氟化催化劑。
[0008] 中國專利CN103041819A公開了一種用于氟化反應的鉻基復合催化劑的制備方 法，該催化劑按La2O3-NiO-Al2O3復合氧化物與Cr 203不同質量比進行研磨、干燥、焙燒制得
[0009] 中國專利CN1157755A報道了一種用于氟化反應的氧化鉻催化劑的制備方法，利 用超臨界流態氣體制備多孔催化劑，提高氧化鉻比表面積從而提高催化活性。
[0010] 中國專利200410101551. 3公開了一種鉻基氟化催化劑的制備方法，該催化劑是 在氫氧化鉻中添加 Al、Zn、Ni金屬粉，并用氟化氫與氮氣的混合氣體進行氟化處理，利用金 屬粉末與氟化氫的作用，獲得高微孔比例、高穩定性的氟化催化劑。
[0011] 上述方法制備的催化劑存在以下不足：（1)單一組分的鉻基催化劑，氣相氟化反 應轉化率相對較高，但由于受熱力學限制活性難以提高，在反應過程中容易積碳而使催化 劑壽命不長，（2)負載型催化劑雖然活性有所提升，但催化劑制備工藝上缺乏創新，而且某 些含量貴金屬的添加增加生產成本，就生產效益而言可謂是得不償失。
【發明內容】
[0012] 本發明要解決的技術問題是針對現有方法制備的用于氣相氟化反應的氧化鉻催 化劑存在上述的不足之處，提供一種制備工藝創新、能提高氣相氟化反應性能的用于用于 氣相氟化反應的催化劑的制備方法。
[0013] 為解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案：
[0014] -種用于氣相氟化反應的催化劑的制備方法，催化劑由助劑LaF#P Cr 203組成，以 SBA-15為模板劑通過浸漬硝酸鉻和蔗糖，然后經過焙燒填充Cr2O3的SBA-15,將硝酸鑭負載 到上述填充Cr2O3的SBA-15上，經過焙燒再用氫氟酸除去SBA-15模板劑，并將La 203轉化為 LaF3，制得催化劑。
[0015] 本發明的催化劑的制備方法具體包括以下步驟：
[0016] ①按SBA-15質量與九水硝酸鉻和蔗糖總質量比為1/4,其中九水硝酸鉻和蔗糖的 質量比為100:3~10,稱取SBA-15、九水硝酸鉻、蔗糖。將九水硝酸鉻和蔗糖混合，加入去 離子水，混合均勻，然后將混合溶液加入到SBA-15中，室溫下攪拌4小時，再經水浴加熱除 去水分；
[0017] ②后于100°C烘箱中干燥12小時，600°C氮氣氣氛下焙燒4小時，此過程蔗糖發生 碳化；然后450°C空氣氣氛焙燒4小時燒去碳，得到填充Cr2O3的SBA-15 ;
[0018] ③按照La2O3的質量百分數為②中得到的填充Cr 203的SBA-15的0. 1-0. 4%，稱 取九水硝酸鉻，加入適量的蒸餾水，攪拌溶解，形成溶液，加入到②中得到的填充Cr2O3的 SBA-15中浸漬4小時，100°C干燥、400°C空氣氣氛焙燒4小時，最后再經氫氟酸處理，除去 SBA-15,同時將La2O3轉化為LaF 3，得到本發明的LaF3-Cr2O3催化劑。
[0019] 本發明方法制備的催化劑具有更高的氣相氟化反應活性和選擇性。
【具體實施方式】
[0020] 以下結合具體的實施例進一步闡明本發明，但本發明不局限于以下實施例。
[0021] 實施例1
[0022] ①按照SBA-15模板劑與九水硝酸鉻和蔗糖的總質量之比為1:4,九水硝酸鉻和蔗 糖的質量比為100:3。分別稱取SBA-15模板劑、九水硝酸鉻和蔗糖。將九水硝酸鉻和蔗糖 加去離子水混合均勻，配制成溶液，然后將混合溶液加入到SBA-15,室溫下攪拌4小時，再 經水浴加熱除去水分；
[0023] ②后于100°C烘箱中干燥12小時，然后在600°C氮氣氣氛下焙燒4小時，再450°C 空氣氣氛焙燒4小時，燒去碳得到填充Cr2O3的SBA-15 ;
[0024] ③按照La2O3的質量百分數為②中得到的填充Cr 2O3的SBA-15的0. 1%，稱取 La (NO3) 3 · 6H20,加入蒸餾水，攪拌溶解，形成溶液，加入到②中得到的填充Cr2O3的SBA-15 中浸漬4小時，100°C干燥、400°C空氣氣氛焙燒4小時，最后再經氫氟酸處理后得本發明的 LaF3-Cr2O3 催化劑。
[0025] 在自制的內徑為IOmm的不銹鋼管固定床反應器中，裝入3ml上述制得的催化劑， 通入HF和HCFC-133a進行反應，HCFC-133a和HF氣體的流量經質量流量計（MFC)來控制， HF與HCFC-133a的流量比為10:1，空速8601^，反應溫度為320°C，反應產物經堿洗后用氣 相色譜分析，HCFC-133a的轉化率和HFC-134a的選擇性見表1。
[0026] 實施例2
[0027] ①按照SBA-15模板劑與九水硝酸鉻和蔗糖的總質量之比為1:4,九水硝酸鉻和蔗 糖的質量比為100:5。分別稱取SBA-15模板劑、九水硝酸鉻和蔗糖。將九水硝酸鉻和蔗糖 加去離子水混合均勻，配制成溶液，然后將混合溶液加入到SBA-15,室溫下攪拌4小時，再 經水浴加熱除去水分；
[0028] ②后于100°C烘箱中干燥12小時，然后在600°C氮氣氣氛下焙燒4小時，再450°C 空氣氣氛焙燒4小時，得到填充Cr2O3的SBA-15 ;
[0029] ③按照La2O3的質量百分數為②中得到的填充Cr 203的SBA-15的0. 2%，稱取 La (NO3) 3 · 6H20,加入蒸餾水，攪拌溶解，形成溶液，加入到②中得到的填充Cr2O3的SBA-15 中浸漬4小時，100°C干燥、400°C空氣氣氛焙燒4小時，最后再經氫氟酸處理后得本發明的 LaF3-Cr2O3 催化劑。
[0030] 催化劑的HCFC-133a和HF反應性能測試與實施例1相同，HCFC-133a的轉化率及 HFC-134a的選擇性見表1。
[0031] 實施例3
[0032] ①按照SBA-15模板劑與九水硝酸鉻和蔗糖的總質量之比為1:4,九水硝酸鉻和蔗 糖的質量比為100:8。分別稱取SBA-15模板劑、九水硝酸鉻和蔗糖。將九水硝酸鉻和蔗糖 加去離子水混合均勻，配制成溶液，然后將混合溶液加入到SBA-15,室溫下攪拌4小時，再 經水浴加熱除去水分；
[0033] ②后于100°C烘箱中干燥12小時，然后在600°C氮氣氣氛下焙燒4小時，再450°C 空氣氣氛焙燒4小時，得到填充Cr2O3的SBA-15 ;
[0034] ③按照La2O3的質量百分數為②中得到的填充Cr 203的SBA-15的0. 3%，稱取 La (NO3) 3 · 6H20,