使用改性y型沸石的有機化合物催化裂解的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及用于催化裂解的催化劑。
【背景技術】
[0002] 在催化方法中，包括屬于精煉領域的那些催化方法中，一般的趨勢是通過增加 所用催化劑的活性，特別是通過優化其選擇性，來降低成本"Marcilly，C.，Journal of Catalysis 216,47(2003)"。此外，由于重質燃油的消耗降低，轉化方法變得更加重 要。可以預期，得益于其高處理能力和靈活性，流化床催化裂解方法（FCC)依舊為轉化 真空餾出物的主要方法，其允許在對裝置或操作條件改動最小的情況下將生產導向至氣 體產物（丙稀和丁稀）汽油或柴油。（A. Corma，B. W. Wojciechowski，Catal. Rev. Sci. Eng. 27(1985)29) 〇
[0003] 全球的液體燃料消耗持續上升，但近年來其需求正在改變，柴油需求明顯增加并 且汽油需求明顯減少。這種趨勢在歐洲市場更為明顯"Hydrocarbon Processing vol 82， n° 9 p47(2003)"。石化行業對輕質稀徑的需求也在不斷增長"Marcilly C.，Studies in Surface Science and Catalysis 135,37 (2001) ；Hydrocarbon Processing vol.80,n° 6 p23,（2001)"。流化催化裂解或其變種、深度催化裂解（DCC)、以及蒸汽裂解是對(：3-(：5烯烴 生產貢獻最多的裝置。特別是催化裂解產生了大量的丙烯，一種最需要的烯烴。此外，FCC 貢獻了煉油廠中的汽油料流的約30%，并且在存在全球汽油產能過剩（特別是在歐洲）的 時候，有可能以增加汽油餾分的轉化為代價，增大對來自FCC裝置的丙烯的選擇性，從而優 化所述裝置的經濟性能。
[0004] 此外，由于其芳族化合物（特別是多環芳族化合物（polyaromatics))的含量高， 采用FCC獲得的柴油餾分具有低的十六烷值。由于FCC裝置的處理能力，極為關注在這 一過程本身期間改善所述餾分的品質，特別是基于經濟的角度。因此，需要開發新一代的 FCC催化劑，其能提供重質餾分到具有低芳族化合物含量的液體燃料的良好轉化，并同時 最大化輕質稀徑特別是丙稀的生產（W.Vermeiren，J.-P. Gilson，Topics in Catalysis 52(2009)1131-1161)。
[0005] 在20世紀60年代初，Y型沸石替代無定形氧化硅-氧化鋁作為FCC催化劑中的 活性組分，并且自此，其性能已經被逐漸優化，增加活性并調節選擇性，努力使生產適應市 場的需要。這些改進是通過引入稀土（RE)和/或借助采用與酸處理結合的水熱處理的脫 錯過程，使Y型沸石穩化和超穩化（stabilizing and ultra-stabilizing)實現的，這些均 為本領域公知的方法。
[0006] 此外，已經提出以新的大孔沸石替代Y型沸石，所述大孔沸石如ZSM-20, β、Ω、 L 或絲光沸石（見 J. Chem. Soc.，Faraday Trans. 86 (1990) 1001，J. Catal. 165 (1997) 102， Stud. Surf. Sci. Catal. 46(1989) 115, US5314612、EP489324、US474292、US4137152、 EP350331、FR2661621)。
[0007] 在EP1445297中，描述了沸石ITQ-21，一種具有非常開放的結構的三維大孔沸石 的使用，其與市售的超穩化USY型沸石相比，在真空柴油的轉化中更有活性并且對丙烯更 有選擇性。在W02008/014920中，顯示具有超大18MR (12.2人)孔隙和IOMR平均孔隙互連 通道的ITQ-33,同時產生對柴油和輕質烯烴（尤其是丙烯）的高收率。然而，由于其高昂的 制造成本，這些新材料的實際應用受到限制。
[0008] FCC中丙烯的生產可以通過改變裝置的操作條件，例如提高反應器溫度來增加。然 而，這種解決方案引起了氣體產物并且特別是不合意的干氣的顯著增加。通過采用涉及使 用沸石混合物的新型催化劑組合物獲得了最好的結果。使用ZSM-5沸石作為FCC催化劑 中的添加劑，引起(： 3和C 4烯烴的增加（參見例如，US-3758403、US-3769202、US-3894931、 US-3894933、US-3894934、US-3926782、US-4309280、US-4309279、US-437458 和 Buchanan， JS and Adewuyi,YG,Applied Catalysis ：A General,134, 247(1996), aMadon,RJ,Journal of Catalysis 129(1)，275(1991)。然而，已知ZSM-5沸石的引入對總轉化率影響很小或沒 有影響"Studies in Surface Science and Catalysis，vol.76,499(1993)"〇
[0009] 堿性介質中的受控脫硅在文獻中被描述為一種經濟有效的方法，其在微孔沸石結 構中產生額外的中孔性（mesoporosity)(參見 Groen 等，Micro. Meso. Mater. 69 (2004) 29， Perez-Ramirez 第 Chem. Soc. Rev. 37(2008)2530)。在 TO2008/147190 中描述 了通過 堿處理制備中孔絲光沸石，該堿處理借助娃提取（silicon extraction)來產生中孔 性。堿處理可以獨立使用或與其它合成后處理組合使用。例如，依次進行堿和酸處理， 可有效改善改性沸石材料的催化性能。堿處理產生中孔，而酸處理溶解富含鋁的非骨架 物質（extra-framework species)，并改變樣品的表面酸度（參見Fernandez等Chem. Eur. J. 16(2010)6224, Verboekend 等，J. Phys. Chem. C 115(2011) 14193, Catal. Sci. Technol. 1 (2011) 1331 等等）。
[0010] 根據本發明的方法已觀察到，與市售的同等活性的沸石相比，包含具有額外中孔 性并且通過與稀土（RE)交換和/或水熱處理穩化的改性Y型沸石的催化劑對于柴油餾分 更有選擇性，并且產生具有更多稀徑（more olefinic)的LPG氣體餾分。此外，所得到的柴 油餾分含有更少的多環芳族化合物，并且這些催化劑以更高的程度轉化沸點在482°C以上 的重質底餾分。
【發明內容】
[0011] 本發明描述了在無氫存在下用于有機化合物的裂解方法，所述有機化合物優選源 自石油的烴餾分或合成烴餾分，所述方法使用了改性沸石材料，該材料的結構特征在于存 在通過受控堿處理產生的額外的中孔性。
[0012] 此外，在所述裂解方法中，所述改性沸石材料可作為唯一的沸石組分存在或者與 至少一種第二沸石組分作為組合存在。
[0013] 本發明涉及在無氫存在下的有機化合物催化裂解方法，其至少包括如下步驟：
[0014] a.將至少一種改性Y型沸石引入到反應器中；
[0015] b.將至少一種有機化合物供料至所述反應器；
[0016] c.使所述改性Y型沸石與所述有機化合物接觸發生反應所必需的時間。
[0017] 在該方法中，所述改性Y型沸石可具有中孔性，并且優選由與堿性水溶液接觸的 至少一種前體和至少一種水熱處理制備。Y型沸石的制備可以進一步包括至少一個離子交 換過程。
[0018] 根據IUPAC命名法，本發明方法中所用的用作改性沸石前體的沸石是具有微孔型 FAU結構的那些。在"The Atlas of Zeolite Framework Types(C.Baerlocher，WM Merier， DH Olson，Sixth revised edition ed.，"Elsevier，BV :2007) " 中，可以找到與此結構相 關的所有信息。
[0019] 本發明方法中所用的所述改性沸石的前體材料可以是酸性形式（acid form)的 Y型沸石（HY)、穩化形式的Y型沸石，其中所述穩化通過與多價陽離子的離子交換進行，例 如稀土（REY)或超穩化沸石（USY)，其中所述超穩化通過部分脫鋁來進行，其中所述部分脫 鋁借助在500°C以上溫度下的熱處理、與酸處理結合的水熱處理或上述方法的組合來實現。 所有這些改性工序在本領域中都是已知的并有充分的描述（參見例如，Introduction to Zeolite Science and Practice? Stud. Surf. Sci. Catal. Vol. 137? Herman van Bekkum， 267-268 頁）。
[0020] 根據一優選實施方式，所述改性沸石的前體選自Y型沸石、穩化Y型沸石、超穩化Y 型沸石及它們的組合。此外，優選地，所述前體的氧化硅/氧化鋁摩爾比為3 : 1至100 : 1， 優選為4 : 1至75 : 1，并且更優選為4. 2 : 1至50 : 1。
[0021] 根據一【具體實施方式】，所述改性沸石可以由其前體通過與堿性水溶液的接觸來進 行制備，優選NaOH水溶液。當所述前體的氧化硅/氧化鋁摩爾比小于8 : 1時，優選地，在堿 處理之前進行酸處理。優選地，所述酸處理利用H4EDTA溶液進行，從而使所述氧化硅/氧化 鋁摩爾比增大到多8 : 1的值。為了最優化所述堿性水溶液處理的效果，可以在堿性溶液中 加入有機氮化物（nitrogenated species)，優選四丙基溴化按（TPABr)，并且/或者在所述 堿處理之前或然后可進行酸處理。當所述前體的氧化硅/氧化鋁摩爾比大于12 : 1時，優 選在所述堿性水溶液中引入有機氮化物。當在無有機氮化物存在下進行所述堿改性的情況 下，優選地，在優選使用Na 2H2EDTA水溶液的所述堿改性然后進行酸處理。所述改性Y型沸石 的制備的更多變體和細節參照（Verboekend 等，Adv. Funct. Mater. 22 (5) (2012) 916-928)。
[0022] 根據一【具體實施方式】，在所述改性Y型沸石材料之外，所述的有機化合物催化裂 解方法可包