用于苯酚羥基化制鄰苯二酚和對苯二酚催化劑的制備方法

用于苯酚羥基化制鄰苯二酚和對苯二酚催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明提供了一種一步法制備金屬改性多孔炭負載納米氧化鐵材料的方法，及其在苯酚與過氧化氫氧化羥基化合成苯二酚反應中的應用，屬于多孔炭負載納米氧化鐵材料技術領域。
【背景技術】
[0002]納米材料具有明顯不同于塊體材料和單個分子的獨特性質，例如:表面效應、體積效應、凝子尺寸效應和宏觀隧道效應等，使其在電子學、光學、化工、陶瓷、生物和醫藥等方面都有廣闊的應用前景。然而納米粒子由于其高表面能，容易發生燒結和團聚，因此納米材料往往需要載體，以保證其單分散性，同時降低燒結、團聚等發生的概率。多孔炭材料具有發達的孔隙結構，很大的比表面積，較多的表面化合物和很強的吸附能力，還擁有耐高溫、耐酸堿、導電和傳熱等一系列的優點，因此是負載納米粒子的良好載體。按照國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)的分類，可將多孔炭中的孔道分為大孔(> 50 nm)、介孔(2-50 nm)以及微孔(〈2 nm)。多孔炭負載的納米金屬或氧化物材料在工業催化、水處理和電化學等諸多方面都具有廣闊的應用前景。
[0003]在多孔炭擔載納米材料的制備方法方面，普遍采用的是直接浸漬法和共聚合法。直接浸漬法是將多孔碳材料直接浸漬于金屬鹽溶液中，然后經干燥和熱處理得到多孔炭負載的納米材料。Ryoo等[Joo S H, Choi S J, Oh I, et al.(2001).Nature 412(6843):169-172.]通過浸漬還原方法將鉑納米顆粒引入到有序介孔炭中，得到高度分散的粒徑僅為3 nm的鉑顆粒，使其有望在燃料電池領域有應用前景。浸漬法應用廣泛，但是對于納米粒子的粒徑、組分和在載體中的分布缺乏有效的調控。共聚合法是指將金屬鹽和碳源灌注到多孔模板內，通過碳化和除模板從而得到多孔炭復合材料。Ding等[Ding J, Chan K Y,Ren J, et al.(2005).Electrochimica Acta 50(15): 3131-3141.]以 SBA-15 為模板、甲醇為碳源、Pt (NH3)4 (NO3)2為金屬鹽，制備得到了有序介孔炭/鉑復合材料，并研宄了其對氧還原反應的電催化性能。然而，共聚合法的制備方法復雜繁瑣，需要反復地灌注碳源和金屬鹽及去除模板，周期長、成本高，這無疑阻礙了該方法的規模化應用。
[0004]近年來，一些研宄小組報道了采用自組裝法簡便地制備得到了多孔碳復合材料。Zhao 等[Liu R., et al.(2007).Chemistry of Materials 20(3): 1140-1146.]以可溶性酚醛樹脂為前驅體，通過有機-無機自組裝獲得有序介孔炭負載的1102和TiC復合材料。Yao 等[Yao J.，et al.(2009).Carbon 47 (2): 436-444.]以間苯二酚為碳源，直接制備得到了磁性可分離的有序介孔炭/Ni復合材料。Ji等[Ji Z.，et al.(2009).Carbon47(9): 2194-2199.]采用三組分共組裝方法，制備了高比表面積的有序介孔碳/Ru復合材料，并研宄了其對苯加氫反應的催化作用。該方法用于合成硅基材料已經很成熟，但是合成碳材料仍需進一步深入研宄，而且該方法難以廣泛適用于各種炭載金屬/金屬氧化物復合材料的制備。
[0005]苯二酚是用途極廣的精細化工產品，它是橡膠，醫藥，農藥染料感光材料和香料等行業的基本原料，中間體或助劑，國內供不應求，長期依賴進口。制備鄰苯二酚的方法多種多樣，所采用的原料和工藝路線也不同。早期，市場提供的鄰苯二酚大多是從天然產品中分離獲得，由于原料中鄰苯二酚含量不高，分離設備龐大，產量較小，經濟上難以立足。國內主要的工業化學合成法為鄰氯苯酚水解法等。鄰氯苯酚水解法[臧開保，農藥，1993，32(3 ):22~24]是以鄰氯苯酚為原料，硫酸銅為催化劑，在氫氧化鈉為堿性介質的水溶液中進行水解反應而生成鄰苯二酚。此法弊病在于需要壓力設備，操作要求高，生產I噸鄰苯二酚副產1.5噸硫酸鈉。2，4一二磺酸基苯酚水解法[熊前政，湖南化工，1990，(4):11~14]是較早用于鄰苯二酚的方法，工藝比較成熟，原料來源廣，價格低，工藝簡單。缺點是用濃硫酸磺化苯酚，氫氧化鈉高溫堿熔，稀硫酸水解，設備腐蝕嚴重，操作條件苛刻，三廢量大。相比之下苯酚在氧化劑的作用下，通過催化劑在鄰位發生羥化反應，一步合成鄰苯二酚要比傳統工藝簡單。其中氧化劑本身不是羥化試劑，需借助催化劑在苯酚上發生羥化反應生成苯二酚。產品選擇性的好壞，收率的高低很大程度上取決于催化劑的活性，因此，新型高效催化劑的研制極為重要。
[0006]相比之下，苯酚在氧化劑的作用下，通過催化劑在鄰位發生羥化反應，一步合成鄰苯二酚要比傳統工藝簡單，國外對此進行了大量研宄，都試圖以更高效，低成本的方法合成鄰苯二酚+概括起來，研宄工作分為兩部分，一是氧化劑的選取，二是催化劑的選取。氧化劑的選取主要有:過氧羧酸氧化法，空氣氧化法和過氧化氫氧化法。過氧羧酸氧化法，苯酚可在羧酸的過氧化物作用下發生羥化。動力學研宄表明生成的苯二酸易被深度氧化生成焦油副產物，并放出比主反應更多的熱量(Baragnat J.1nd EngChem, 1976，15(3): 212~215)，此外，需使用大量的有機酸這些有機酸的回收操作費用很高，因此雖然本法研宄得較早但至今仍有工業化。空氣氧化法，Makalets ( Makalets B I，Ivanova L G, et al.Nefekhimiga, 1997)用過渡金屬作催化劑在一定壓力的條件下通過調節反應體系的pH值來控制鄰苯二酚與對苯二酚的比例。同時也有高分子聚合物及一些低沸點的副產物。該法成本低，對研宄者具有相當的吸引力，但關鍵要找到合適的催化劑，目前尚處于研宄階段。過氧化氫氧化法，該法的顯著優點是產品的純度高，分離操作簡單能耗低易得因而以其得天獨厚的優勢成為目前苯酚直接氧化制鄰苯二酚所普采用的氧化劑。
[0007]至今國內外學者為苯酚羥化工藝已選擇了上百種催化劑進行研宄，有關催化劑的文獻報道數不勝數。國外催化劑研宄應用較為成熟的是UBE法，Phone-Poulence法和Erichima法。日本宇部興產公司研宄開發的UBE [JP 1975-130 727]法(過酮法)，7是在羥化反應中加入少量的酮。酮與過氧化氫形成過酮化合物，并且在固體酸如硫酸氫鈉，硫酸鋁等作用下分解放出活性氧與苯酚進行羥化。這種固體酸催化劑既不腐蝕設備，也不必在蒸餾分離產物前將其除去。該工藝反應速度快，時間為0.5小時。苯酚轉化率小于5%。按過氧化氫計的二元酚選擇性為，2.6%—，6.7%。分離后二元酚的總收率按過氧化氫計為64.4%。按苯酚計為75%。但該工藝流程復雜，按過氧化氫計的二元酚選擇性較低，且對苯酚規格要求高，轉化率不高，大量苯酸需循環使用。法國Phone—Poulence公司也研宄開發了一種高氯酸，強無機酸為催化劑的苯酚羥化方法，即將苯酚和少量的過氯酸，磷酸在三個ISm3的串聯反應器中，在90攝氏度下用70%的過氧化氫進行羥化。其中，苯酚對過氧化氫的摩爾比是大大過量的，過氯酸為催化劑，磷酸用來避免金屬鹽類的干擾。該工藝流程復雜，苯酚的單程轉化率相當低，大量未反應的苯酚需分離回收循環使用，由于使用過氯酸為催化劑，不但腐蝕設備，而且也難于分離。此外，70%的過氧化氫使用不安全。意大利Erichima[US 3914 323 ]公司采用鈷鹽或二茂鐵鹽作為催化劑，用60%過氧化氫在40攝氏度進行苯酚羥化反應。反應2小時，苯酚單程轉化率近10%，分離后二元酚總收率按過氧化氫計可達74%，按苯酚計可達95%。該工藝流程短，投資省，后處理簡單，三廢少，鄰苯二酚與對苯二酚的聯產比例可稍作調節，但成本比較高。催化劑作用下過氧化氫直接氧化苯酚制備苯二酚是當今熱門的研宄課題，該課題享有“清潔工藝之美譽"其中國外催化劑的開發研宄工作開展得較多，國內起步較晚，但已取得了可喜的進展"體系的分析方法尚需完善，需加快反應及分離的過程研宄盡早在國內實現工業化。
[0008]總而言之，傳統的多孔炭負載納米材料的合成方法往往存在著合成路線長，模版劑成本高，后期處理污染嚴重等問題，因而難以實現大規模生產。碳載體的孔道結構，以及擔載的金屬或金屬氧化物的尺寸、組分、晶相和擔載量等參數很難同時得到控制。此外，傳統合成方法由于制備方法的限制不能夠廣泛運用于各種納米金屬或氧化物的制備。因此，開發一種簡單普適的多孔炭負載納米金屬或金屬氧化物復合材料的制備方法，并能夠在合成過程中控制碳載體的孔道結構以及納米粒子的尺寸、組分、晶相和擔載量等參數，對于該類材料的廣泛應用必將產生重大的推動作用。
[0009]本發明提出了一種制備金屬改性多孔炭負載納米氧化鐵復合材料的方法，以過氧化氫為氧化劑，利用苯酚羥基化制備鄰苯二酚和對苯二酚。利用尿素衍生物、糖類和金屬鹽在一定溫度下可形成均勻混合溶液的特性，經脫水碳化后原位形成多孔炭，隨后經過高溫熱處理制備多孔炭負載的納米氧化鐵復合材料。本發明通過改變原料配比、反應時間和熱處理溫度等合成條件，可以得到擔載量、粒徑大小、晶相和組成同時可控的擔載型納米材料。整個工藝具有操作簡單、綠色環保以及成本低廉等優點。在催化苯酚與過氧化氫合成苯二酚反應中，苯酚的轉化率可達到56 %，苯二酚的選擇性達到95 %，同時反應在O V以上即可進行。

【發明內容】

[0010]本發明的目的在于開發一種成本低，合成路線簡單的多孔碳負載納米氧化鐵的催化劑，同時苯酚羥基化制備鄰苯二酚和對苯二酚轉化率達到56 %、選擇性達到95 %，反應在O °〇以上均可反應。
[0011]本發明利用糖類、尿素和鐵鹽在一定溫度下形成均勻熔融液體，使得鐵鹽均勻分布在混合液體中。之后，加熱使得糖類碳化得到多孔炭，同時金屬活性組分均勻分布在多孔炭中，隨后在保護氣或還原性氣氛下高溫熱處理后，得到多孔炭負載納米氧化鐵復合材料。
[0012]本發明的具體實施步驟為:一種多孔炭負載納米氧化鐵材料的方法，按照下述步驟進行:
a)將糖類和尿素按100:1~1:10的質量比，糖類與鐵鹽按照100:1~1:10的質量比混合放在容器中，在100-220 °0下，攪拌10-60 min，使得混合固體完全融化，形成均勻的溶液；
b)將步驟a)中得到的溶液在120-250°C溫度下熱處理8_48h，使得糖類脫水碳化得到黑褐色固體；該熱處理過程可在常壓或密閉的反應釜中進行；
c)將步驟b)中制得的黑褐色固體在保護氣氛圍下，于250-1100°0下熱處理2-24 h，得到多孔炭負載的納米氧化鐵材料； d)將步驟c)中制得的納米氧化鐵與苯酚與水按照1:500:1000-1:1000:1