水熱法制備石墨烯負載花狀二氧化鈦復合材料的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于復合材料技術領域，涉及石墨烯/花狀二氧化鈦復合材料的制備方法，尤其涉及一種以氧化石墨和鈦鹽為前驅體，通過水熱法制備石墨烯負載花狀二氧化鈦復合材料的方法。
【背景技術】
[0002]眾所周知，材料的性能與一些幾何因素如形貌、尺寸、晶體結構等有著緊密的關系。因此，控制合成具有明確形貌的無機材料就成為了當今材料化學領域的一個研宄熱點。其中，由納米結構單元組成的微米結構，如納米棒、納米片或納米線組裝而成的多級納米/微米結構，由于其在具備納米材料的優點一表面效應和量子尺寸效應的同時還避免了納米材料易團聚、穩定性不好等缺點，從而使得這類材料的制備和性能開發在材料領域備受關注。
[0003]二氧化鈦因化學性質穩定、耐酸堿性好、無毒、來源豐富且成本低等優點，被認為是目前研宄最廣泛的半導體金屬氧化物材料之一。基于其功能特征，二氧化鈦的性能開發已涉及到光催化、太陽能電池、氣體傳感器、超級電容器等諸多領域。如何讓二氧化鈦在實際應用中展現出高性能，科研工作者們也做了大量的研宄。其中，合成具有高比表面積和多活性位點的納米/微米結構二氧化鈦是解決此問題的方法之一。如Zhu等人[ACS Appl.Mater.1nterfaces 2011, 3, 3448-3453]通過一步水熱法合成了由二氧化鈦納米片組成的花狀結構，發現該材料的光催化性能要遠高于商業賣的P25。Sun等人[J.Am.Chem.Soc.2011，133，19314-19317]以表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨為模板通過水熱法合成了由納米棒組成的三維樹枝狀金紅石二氧化鈦并研宄其電化學性能發現，該二氧化鈦相比于銳鈦礦型二氧化鈦顆粒有較高的充/放電電容值和較好的循環穩定性。此外，研宄者們發現向二氧化鈦中引入其他組分單元形成復合材料也可提高性能、拓寬應用領域。
[0004]石墨烯是一種由單層碳原子緊密堆積成的二維蜂窩狀晶格結構。這種獨特的結構使石墨烯表現出了許多優異的性能。如石墨烯理論比表面積高達2630m2/g，具有良好的導熱性和高速的電子迀移率。石墨烯與二氧化鈦形成的復合材料，不僅利用石墨烯優異的電子傳導能力加快了二氧化鈦光致電子和空穴的分離，同時還可利用其大的比表面積增加了材料的吸附性能，從而提高了材料的光催化性能和光電轉化效率。
[0005]目前，石墨烯與其他三維金屬氧化物如氧化鎳、二氧化錳、氧化鋅等復合材料的研宄已有報道，且均展現出了優異的性能，但往往是以石墨烯和金屬鹽為前驅體制備，成本高，且難以使花狀結構與石墨烯之間較好的復合。石墨烯/三維二氧化鈦復合材料制備的研宄還相對較少。如Liu等人[J.Mater.Chem.A, 2013, 1，12255-12262]以花狀二氧化鈦和氧化石墨為前驅體制備得到了石墨烯/花狀二氧化鈦復合材料，發現其光催化效率是？25的3.4倍。但其制備過程也要兩步以上，工藝復雜。因此，尋找一種工藝簡單、形貌可控度高、低成本且綠色環保的制備方法就顯得尤為重要。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是針對現有技術中存在的問題，提供了一種以氧化石墨和鈦鹽為前驅體，通過水熱法一步制備石墨烯負載花狀二氧化鈦復合材料的方法。
[0007]一、復合材料的制備
本發明制備石墨烯負載花狀二氧化鈦復合材料的方法，是以低碳醇和水的混合溶劑為介質，以表面活性劑為修飾劑，先將氧化石墨進行功能化修飾，隨后加入鈦鹽的酸溶液，攪拌使鈦離子絡合在功能化的氧化石墨烯上，最后加入反應釜中進行水熱反應，得到石墨烯負載花狀二氧化鈦復合材料。
[0008]其具體制備工藝為:將氧化石墨超聲分散于低碳醇和水的混合溶劑中，再加入表面活性劑攪拌l~2h;然后加入鈦鹽的酸溶液繼續攪拌2~3h，最后置于反應釜中，于120~180°C反應12~24h，過濾，洗滌，50°C真空干燥，得到石墨烯負載花狀二氧化鈦復合材料。
[0009]所述鈦鹽為異丙醇鈦或鈦酸四丁酯，鈦鹽的酸溶液為濃鹽酸溶液。
[0010]氧化石墨與鈦鹽的質量比為10:1~20:1。
[0011]表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮或十六烷基三甲基溴化銨；氧化石墨與表面活性劑的質量比為1:3~1:10。
[0012]低碳醇(甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等)和水的混合溶劑中，低碳醇與水的體積比為優選 1:1。
[0013]二、復合材料的結構和形貌
下面通過X射線衍射分析、掃描電鏡分析、熱重分析、BET分析對本發明制備的石墨烯負載花狀二氧化鈦復合材料的結構和形貌進行分析說明。
[0014]1、X射線衍射分析
圖1為本發明制備石墨烯/花狀二氧化鈦復合材料的X射線衍射圖。從圖中呈現的特征衍射峰可以看出，所制備的復合材料有完整的結晶狀態。其中2Θ角為27.3°、36.1°、39.2° ,41.0° ,43.9° ,54.2° ,56.4° ,62.9° ,69.0° 和 69.8° 處出現的衍射峰與金紅石相二氧化鈦的標準卡片JCPDS:21-1276相一致，表明復合材料中二氧化鈦的晶相為金紅石。在2Θ=24.5°處衍射峰是石墨烯的002晶面特征衍射峰，表明氧化石墨已被還原為了石墨烯。綜上可以看出所制備的材料是由金紅石相二氧化鈦和石墨烯復合而成。
[0015]2、掃描電鏡分析
圖2是在150°C、pvp濃度為8mg/ml、反應時間為24h制得的產物的不同放大倍數下的掃描電鏡(SEM)圖。圖2(a)是放大20000倍的SEM圖，圖2(b)是復合材料放大50000倍的SEM圖。從圖2(a)和2(b)可以看出，由長約300~400 nm，直徑約15~35nm的二氧化鈦納米棒組成的花狀結構均勻負載在層數較少的石墨烯表面上，且直徑約為1~1.5um的花狀結構間通過石墨烯相互連接，并未出現堆疊團聚現象。
[0016]3、熱重分析
圖3為石墨烯/花狀二氧化鈦復合材料的熱重圖。圖中30~200°C間出現的質量損失為復合材料中殘留水分和有機溶劑的蒸發所引起的。200~500°C為表面有機物及石墨烯上殘留的有機官能團分解失重。500°C以后是碳骨架的分解引起的失重。
[0017]4、BET 分析圖4中分別為不加氧化石墨時制備得到的花狀二氧化鈦(T12)與石墨烯/花狀二氧化鈦復合材料(G/Ti02)的氮氣吸附脫附等溫線圖(BET)。兩種材料都呈現出了IV型等溫線，在偏向高的相對壓力時呈現出H3型滯后回線，表明有大于50nm的空隙存在。相同條件制得的花狀二氧化鈦的BET比表面積為124.4m2/g,而石墨烯/花狀二氧化鈦復合材料的BET比表面積與之相比卻有所減小，為93.5m2/g，這主要是由于石墨烯的包覆作用所造成的，但也遠比文獻中所報道過的石墨烯與花狀二氧化鈦、花狀氧化鋅、花狀氧化錳的比表面積要大得多。這一特點使得該材料在催化劑載體、環保領域都顯示出了巨大的應用前景。
[0018]本發明相對于現有技術具有以下優點:
1、本發明以氧化石墨和鈦鹽為原料，通過一步水熱法制得了二維石墨烯/三維花狀二氧化鈦的復合材料，相比于其他制備石墨烯和三維結構金屬氧化物復合材料的方法，成本較低、工藝更加簡單、反應條件溫和、無污染、易于大規模生產；
2、本發明在制備過程中加入了表面活性劑作為軟模板劑，能夠引導二氧化鈦花狀結構生長在石墨烯的兩側，對獲得穩定、規整的花狀結構有重要作用。此外，還可以通過調整氧化石墨和鈦鹽的質量比控制材料的整體相貌；
3、本發明在水熱過程中氧化石墨烯的還原和二氧化鈦花狀結構的生長同時進行，花狀結構在石墨烯層間的生長會抑制其層間的JT-Ji吸附，保證石墨烯有好的質量；而石墨烯又可連接二氧化鈦花狀結構，使材料組分間形成相互連通的整體，可促進電子在材料上的傳