一種載鑭生物炭除砷吸附劑的制備方法及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種載鑭生物炭除砷吸附劑的制備方法及其應用，可應用于砷污染廢 水吸附處理，屬于廢水處理及農業資源化利用相關領域。
【背景技術】
[0002] 近年來，水體中重金屬污染日益嚴重，砷是其中最重要的水體重金屬污染物之一。 含砷污水直接排放會破壞水體生態環境，還會危害人體健康，長期接觸砷會引發皮膚癌、肺 癌等癌癥。世界衛生組織規定：飲用水中砷的最大濃度為〇.〇lmg/L。因此，降低水體中砷 的濃度一直是研宄和關注的焦點。現有的除砷技術主要包括電絮凝、化學沉淀、過濾、反滲 透、離子交換、膜處理等，其中，吸附法作為一種新型熱門的方法，受到了廣泛的關注。吸附 法主要利用吸附材料的范德華力，離子交換等物理化學作用，吸附交換砷離子，具有簡便操 作，選擇性多樣，成本低廉，可重復利用等優點。
[0003] 在吸附法中，較常用的是物理吸附法，其原理是利用某些材料表面的多孔特性來 吸附水體中的污染物，比如活性炭、生物炭就是這類多孔材料。其中，生物炭是近些年發展 迅速的一類新材料，利用秸桿類材料在缺氧或絕氧、低于700°C條件下熱解產生，具有大孔 隙率和比表面積，穩定性良好，孔隙分布發達，施入土壤后更可以固碳減排，近年來得到持 續和廣泛的研宄，作為一種吸附材料用于處理水體污染治理。然而，生物炭表面帶負電，對 陰離子形式存在的污染物質（比如砷酸根中的砷離子）吸附能力較差，需通過表面或結構 改性來改善其吸附能力。
【發明內容】
[0004] 為解決現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種載鑭生物炭除砷吸附劑的制 備方法，實現了廢棄秸桿資源化利用和鑭消耗的減量化，降低了生產成本，對廢水中的五價 砷離子吸附效果非常好。
[0005] 為了實現上述目標，本發明采用如下的技術方案：
[0006] 一種載鑭生物炭除砷吸附劑的制備方法，包括如下步驟：
[0007] S1、將玉米秸桿洗凈并去除雜質，風干后破碎，過2_篩，待用；
[0008] S2、將步驟Sl得到的玉米秸桿粉末與氯化鑭溶液按IOg : (100-200)mL的用量比 攪拌混勻，其中氯化鑭溶液中La元素的質量與玉米秸桿粉末的質量比為5% -15% ;然后 向上述混合液中邊攪拌邊逐滴加入NaOH溶液，調節混合液的pH至8~12,繼續攪拌30~ 300min，再進行離心分離，倒掉上清液，將剩余沉降物用95%的乙醇洗絳至淋洗液中無 Cl' 清洗后的產物烘干至恒重；
[0009] S3、將步驟S2得到的產物置于馬弗爐中絕氧焙燒，以10-20°c /min的升溫速率升 溫至設定溫度200~600°C，并在此溫度下保持10~lOOmin，再冷卻至室溫，然后取出炭 化產物，使用去離子水反復清洗至淋洗液為中性，烘干，最后過〇. 25_篩，即可得載鑭生物 炭。
[0010] 優選地，步驟S2中，玉米秸桿粉末、氯化鑭溶液的用量比為IOg :(100-150)mL，其 中氯化鑭溶液中La元素的質量與玉米秸桿粉末的質量比為8% -15%;調節混合液的pH為 10,攪拌時間為60min。
[0011] 更優選地，步驟S2中，離心轉速為2000~5000rpm，離心時間為2~lOmin。
[0012] 進一步優選地，步驟S2中，利用0.1 M的AgN03溶液來檢測淋洗液中是否存在Cl _。
[0013] 作為一個優選實施例，在步驟S2中，w(La)/w(稻桿）=9. 47% ;步驟S3中，設定 溫度為300°C，保持時間為20min。
[0014] 前述方法制備得到的負載鑭生物炭，將其投入含五價砷離子的廢水中，吸附效果 良好，應用環境為酸性。
[0015] 在【背景技術】中我們闡述了生物炭具有良好的吸附特性，但是對陰離子的吸附能力 不佳，申請人利用了鑭及鑭的化合物零電位點較高等特點，將其應用于水體的吸附除砷研 宄。但是，鑭及鑭的化合物的一般存在形式是超細顆粒的粉末狀，直接投入水體中使用，易 產生二次污染；同時，細小顆粒堆積到一起產生較大的傳質阻力，阻礙砷離子進入到堆積體 內部，降低去除效率，增加使用成本。本發明則利用了生物炭的多孔特性，結合鑭及鑭的化 合物在吸附除砷方面的獨特優勢，發揮二者的協同作用，將鑭的納米顆粒負載到生物炭的 表面，制備得到一種載鑭生物炭，可以實現降低成本，提高傳質性能，進而達到提升吸附效 率等目標。
[0016] 本發明的有益之處在于：（1)本發明提供的載鑭生物炭制備方法操作簡便，成功 率高，成本低廉，原料易得，易于工業化投產；（2)本發明提供的方法合理利用了秸桿廢棄 物，減少了焚燒秸桿造成的環境污染，為農林廢棄物的資源化利用又提供了一個新思路； (3)本發明提供的方法得到的載鑭生物炭，吸附砷離子效果明顯，可應用于廢水處理技術領 域。
【附圖說明】
[0017] 圖1是本發明的實施例1制備得到的載鑭生物炭的掃描電鏡圖；
[0018] 圖2是本發明的實施例1制備得到的載鑭生物炭的X射線熒光衍射分析結果；
[0019] 圖3是本發明的實施例2制備得到的載鑭生物炭的傅立葉紅外檢測圖譜；
[0020] 圖4是本發明的實施例3制備得到的載鑭生物炭的X-射線光電子能譜譜圖；其 中，圖（a)是總譜；圖（b)是Cls分峰譜圖；圖（c)是Ols分峰譜圖；圖⑷是La3d分峰譜 圖；
[0021] 圖5是本發明的實施例4的動力學吸附曲線；
[0022] 圖6是本發明的實施例4的動力學吸附擬合曲線；其中圖（a)采用準一級動力學 模型；圖（b)采用準二級動力學模型；
[0023] 圖7是本發明的實施例5中載鑭生物炭劑量對As ( V )的去除率的影響結果；
[0024] 圖8是本發明的實施例6中pH對As ( V )的去除率的影響結果；
[0025] 圖9是本發明的實施例6中F_、C1_、C032_及濃度對As ( V )的去除率的影響結果；
[0026] 圖10是本發明的實施例7中不同影響因子之間交互作用響應曲面；其中圖（a)為 w (La)/V (秸桿）與熱解溫度；圖（b)為停留時間與熱解溫度；圖（c)為w (La)/V (秸桿）與 停留時間；
[0027] 圖11是實施例5中的吸附等溫數據的Iangmuir模型擬合曲線。
【具體實施方式】
[0028] 以下結合附圖和具體實施例對本發明作具體的介紹。其中，所述方法如無特別說 明均為常規方法；所述原材料如無特別說明均能從公開商業途徑獲得。
[0029] 實施例1
[0030] 以玉米秸桿為原材料，洗凈并去除雜質，風干后破碎，過2mm篩。取IOg過篩的玉 米秸桿粉末加入到含I. 2g七水氯化鑭的IOOmL溶液中，邊攪拌邊向上述混合溶液中逐滴 加入NaOH溶液至混合液的pH為8,繼續攪拌30min。將攪拌得到的產物離心，離心轉速為 2000rpm，離心時間為2min，離心結束后倒掉上清液，將剩余沉降物固體用95%乙醇清洗至 淋洗液中檢測不到Cr(采用0.1 M AgN03進行檢測）。清洗過后的固體烘干至恒重，置于馬弗 爐中絕氧焙燒，以20°C /min的升溫速率升溫至200°C，并在此溫度條件下保持lOmin，待冷 卻至室溫后取出炭化產物，使用去離子水反復清洗至淋洗液的pH為中性，烘干，過0. 25mm 篩，即可獲得目標產物載鑭生物炭（La-biochar)。
[0031] 實施例2
[0032] 以玉米秸桿為原材料，洗凈并去除雜質，風干后破碎，過2mm篩。取IOg過篩的玉 米秸桿加入到含2. 06g七水氯化鑭的IOOmL溶液中，邊攪拌邊向上述混合溶液中逐滴加入 NaOH溶液至pH為10,繼續攪拌60min。將攪拌得到的產物離心，離心轉速為3500rpm，離心 時間為5min，離心結束后倒掉上清液，將剩余沉降物固體用95%乙醇清洗至淋洗液中檢測 不到Cr(采用0.1 M AgN03進行檢測）。清洗過后的固體烘干至恒重，置于馬弗爐中絕氧焙 燒，以20°C /min的升溫速率升溫至300°C，并在此溫度條件下保持20min，待冷卻至室溫后 取出炭化產物，使用去離子水反復清洗至淋洗液的pH為中性，烘干，過0. 25mm篩，即可獲得 目標產物載鑭生物炭（La-biochar)。
[0033] 實施例3
[0034] 以玉米秸桿為原材料，洗凈并去除雜質，風干后破碎，過2mm篩。取IOg過篩的玉 米秸桿加入到含3g七水氯化鑭的IOOmL溶液中，邊攪拌邊向上述混合溶液中逐滴加入NaOH 溶液至pH為12,繼續攪拌300min。將攪拌得到的產物離心，離心轉速為5000rpm，離心時間 為lOmin，離心結束后倒掉上清液，將剩余沉降物固體用95 %乙醇清洗至淋洗液中檢測不 到Cr(采用0.1 M AgN03進行檢測）。清洗過后的固體烘干至恒重，置于馬弗爐中絕氧焙燒， 以20°C /min的升溫速率升溫至600°C，并在此溫度條件下保持lOOmin，待冷卻至室溫后取 出炭化產物，使用去離子水反復清洗至淋洗液的PH為中性，烘干，過0. 25mm篩，即可獲得目 標產物載鑭生物炭（La-biochar)，
[0035] 形貌分析和產物表征
[0036] (1)、用掃描電鏡對實施例1制得的載鑭生物炭進行表面形貌分析。
[0037] 圖1是實施例1的產物的SM圖，由圖1可知，用本發明的方法制備得到的生物炭 表面有較多褶皺，且有顆粒狀的物體，分析其可能是鑭的納米顆粒。
[0038] 經測量分析計算，得到負載鑭前后生物炭的比表面積分別是27. 98m2/g和 128. 95m2/g，孔隙體積分別為0. 05cc