基于貝芬替的催化材料的制作方法
【專利說明】基于貝芬替的催化材料
[0001]相關申請的交叉引用
以下申請要求美國臨時申請61/593，542號的權益，所述申請全文通過引用結合到本文中。
[0002]背景
燃料電池作為可行的能量替代正受到越來越多的關注。通常，燃料電池使電化學能以環境清潔和有效的方式轉化成電能。也可設想燃料電池作為從小型電子設備到汽車和家庭的各種物品所用的潛在能源。為了滿足不同的能量需求，現在有多種不同類型的燃料電池，各具有不同的化學組成、需要和用途。
[0003]作為一個實例，直接甲醇燃料電池(DMFC)依賴甲醇在電催化劑層上氧化生成二氧化碳。水在陽極消耗，在陰極產生。正離子(H+)跨質子交換膜輸送到陰極，在此與氧反應產生水。然后，電子可通過外電路從陽極輸送到陰極，為外源提供電力。
[0004]作為另一個實例，聚合物電解質膜(PEM)燃料電池(也稱為質子交換膜燃料電池)用純氫(一般由氫罐提供)作為燃料。氫流輸送到膜-電極組件(MEA)的陽極側，在此催化分解成質子和電子。與DMFC—樣，正離子跨質子交換膜輸送到陰極，在此與氧反應產生水。
[0005]目前，在PEM和DMFC燃料電池大規模商業化中的限制因素之一是與貴金屬相關的成本。DMFC和PEM兩種燃料電池一般用鉑作為電催化劑。在陰極催化緩慢的氧還原反應(ORR)需要貴金屬，例如鉑。克服這一限制的主要途徑之一是增加貴金屬基電催化劑中的鉑利用率。另一種可行途徑是使用較大量較廉價然而仍足夠活性的催化劑。幾種非鉑電催化劑種類已被確定為具有足夠氧還原活性，被認為是商用燃料電池應用中的潛在電催化劑。
[0006]通常，已知的非鉑電催化劑負載于高表面積炭黑上。這樣做是為了增加催化層的分散、活性表面積和電導率。合成步驟通常包括在負載基材上沉淀前體分子和負載前體的熱解。
[0007]已發現金屬-氮-碳(M-N-C)催化劑很有希望在燃料電池膜電極組件(MEA)、電池堆和燃料電池系統中用于電化學氧還原應用。材料的關鍵方面包括存在金屬顆粒、共軛碳-氮-氧化物-金屬網絡以及氮結合的碳。金屬相包括金屬的氧化物、碳化物、氮化物和這些狀態的混合物。N/C/M網絡和N/C網絡的化學狀態和鍵合影響性能，例如，增加總氮含量改進ORR性能。然而，這些系統仍有幾個顯著缺陷，包括:在酸性環境中的低穩定性、在酸和堿性環境中的低耐久性、氮前體的高成本和與鉑比較在ORR中的低活性。在酸中的低穩定性問題與從碳-氮網絡浸出金屬相關。在酸和堿性溶液中的低耐久性由在這些環境中釋放顯著量H2O2所解釋，H2O2對金屬和碳-氮網絡二者均為腐蝕性。低活性可能是由于低金屬載量，并由于使用外碳源(高表面碳，例如Vulcan、KetjenBlack等)導致在這些催化劑中活性位點的低濃度。
[0008]概述
在本公開中描述一種利用犧牲性載體方法并使用廉價易得的前體制備基于貝芬替(M-CBDZ)的催化材料的方法。
[0009]附圖簡述
圖1為貝芬替的化學式。
[0010]圖2為沒有鐵的CBDZ催化劑的SEM圖像。
[0011 ] 圖3為Fe-4CBDZ催化劑的SEM圖像。
[0012]圖4為Fe_12CBDZ催化劑的SEM圖像。
[0013]圖5顯示經熱解CBDZ的高分辨率N I s譜。
[0014]圖6顯示在800°C熱解的Fe_2CBDZ的高分辨率N Is譜。
[0015]圖7顯示在900°C熱解的Fe-CBDZ的高分辨率N Is譜。
[0016]圖8顯示在氨氣氛經歷第二熱解步驟的Fe-CBDZ的高分辨率N Is譜。
[0017]圖9為顯示N的％原子和不同N物類的相對％的變化作為熱解的T的函數的圖。
[0018]圖10顯示具有Fe = CBDZ比率變化的Fe-CBDZ催化劑的RRDE數據:CBDZ(——)、Fe-4CBDZ ( — _ )、Fe_6CBDZ (...)、Fe_8CBDZ ( —._ )、Fe-1OCBDZ ( _.._ )和Fe-12CBDZ(....) o 條件:用 02 飽和的 0.5M H2S04，1200RPM，5mV s_l，催化劑載量 0.6mgcm_20
[0019]圖11顯示在不同溫度熱處理的Fe-8CBDZ催化劑的RRDE數據:T=750°C (——)，
T=800 °C (--)、T=850 °C (...)和 T=900°C (=)。條件:用 02 飽和的 0.5M H2S04，
1200RPM，5mV s_l，催化劑載量 0.6mg cm_2。
[0020]圖12顯示在不同氣氛第二次熱處理的Fe-CBDZ催化劑的RRDE數據:單次熱處理的Fe-8CBDZ(——)、在氮中兩次熱處理的Fe_8CBDZ(--)和在氨中兩次熱處理的
Fe-82CBDZ(...)。條件:用 O2飽和的 0.5M H2SO4,1200RPM，5mV s—1，催化劑載量 0.6mg cnT2。
[0021]圖13為顯示對于所有Fe-CBDZ電催化劑，N吡啶中心的％原子作為E1/2的函數的圖。
[0022]圖14為顯示對于所有Fe-CBDZ電催化劑，N4-Fe中心的％原子作為E1/2的函數的圖。
[0023]圖15為顯示N4-Fe中心的％原子作為前體的載量的函數的圖，均在800°C熱解。
[0024]圖16為對于Fe_8CBDZ通過RRDE方法得到的DoE耐久性數據的圖，BoL中的Fe-8CBDZ (--)、在1000個循環后的Fe_8CBDZ (― _ )、在5000個循環后的
Fe-8CBDZ (...)和在 10000 個循環后的 Fe_8CBDZ (_.—)。條件:用 O2飽和的 0.1M H2SO4,900RPM, 50mV s'催化劑載量 0.2mg cm'
[0025]圖17為顯示Fe-8CBDZ催化劑的MEA性能的圖:單次熱處理的Fe_8CBDZ( ■)、在隊中兩次熱處理的Fe-8CBDZ(.)和在NH3中兩次熱處理的Fe_8CBDZ( ▲)。條件:100%RH，02/H2，陽極流速:10ccm,陰極流速:lOOccm，30psig，電池 T=80°C。
[0026]詳述
根據一個實施方案，本公開提供新催化劑和催化材料及其制備方法。與利用已知與鐵絡合和/或為類似螯合物結構的原料制備M-N-C-基催化材料的很多前述方法相反，本公開利用通常不與鐵形成絡合物且具有非螯合物結構的前體貝芬替(carbendazim，CBDZ)。貝芬替的化學結構顯示于圖1中。貝芬替眾所周知為廣譜苯并咪唑甲酸酯殺真菌劑。然而，在本公開中，在形成新的高活性非PGM催化劑用于氧化還原反應中用貝芬替作為碳前體。
[0027]為了清楚，在本申請中，使用術語“催化劑”是指適合例如用于燃料電池的具有催化活性的最終產物。催化劑可包括多種類型材料，其中一些可本身沒有催化活性(例如，負載材料)。術語“催化材料”為本身或作為催化劑的部分具有催化活性的任何材料。
[0028]本公開提供用于本文所述的基于貝芬替的催化材料的單步和雙步合成方法。兩種步驟均依賴將貝芬替引入犧牲性載體上和所得材料的熱解。
[0029]根據一個更具體的單步實例，通過用貝芬替和(如果需要)金屬前體浸漬犧牲性載體，可合成本公開的催化材料。在合成前金屬與貝芬替之比可以為任何所需比。根據不同的具體實例，可生成催化材料，其中金屬為鐵，并具有1:4-1:12的Fe:貝芬替比率(Fe:CBDZ)，更具體為1:6-1:10，更具體為1:8。
[0030]應了解，犧牲性載體可在單合成步驟中合成和浸漬，或者可首先合成(或另外得到)犧牲性載體，然后用貝芬替和適合的金屬前體浸漬。然后使經浸漬的犧牲性載體在惰性(N2、Ar、He等)或反應性(順3、乙腈等)氣氛中經受熱處理(例如熱解)。
[0031]根據一個實施方案，用貝芬替和鐵前體浸漬犧牲性載體。適合的鐵前體包括但不限于硝酸鐵、硫酸鐵、乙酸鐵、氯化鐵等。另外，應了解，可用其它過渡金屬通過簡單地使用那些金屬的前體代替鐵，例如Ce、Cr、Cu、Mo、N1、Ru、Ta、T1、V、W和Zr。示例性過渡金屬前體包括但不限于硝酸鈰、硝酸鉻、硝酸