一種改性氧化鋁催化劑載體及制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種催化劑載體及制備方法和應用，具體地說是一種改性氧化鋁催化 劑載體及制備方法和在鈷基費托合成中的應用。
【背景技術】
[0002] 煤、天然氣、生物質等含碳資源經合成氣制取清潔燃料油和化學品的費托合成過 程，對世界可持續發展具有重要意義。工業應用催化體系中，主要分為鐵基催化劑和鈷基催 化劑兩類。其中，鈷基催化劑有高重質直鏈飽和烴選擇性、低甲烷選擇性、低水煤氣變換反 應等特點而受到廣泛關注。
[0003] 鈷基催化劑，由于活性組分金屬鈷價格比鐵貴，因此在催化劑制備過程中，通常將 活性組分分散于多孔性載體中。常用載體包括氧化硅、氧化鋁、氧化鈦等氧化物載體。其中， 氧化鋁由于具有比表面積大、強度高和傳熱性能好等優點而受到普遍重視。
[0004] 氧化鋁負載鈷基催化劑的優點是催化劑中活性組分分散度高，然而由于氧化鋁與 活性鈷有強相互作用，易生成難還原的鋁酸鈷尖晶石化合物，使催化劑還原度大幅降低，從 而使催化活性下降。為了促進氧化鋁負載鈷基催化劑的還原，通常有效的做法是在催化劑 中加入釕、鉑、錸等貴金屬助劑以提高其還原度，或加入氧化鋯降低氧化鋁載體與金屬鈷的 相互作用。
[0005] 催化劑載體中尖晶石物種的存在，具有提高催化劑的機械強度、穩定性和減弱相 互作用等特點。然而利用尖晶石的優點來改善氧化鋁負載鈷基費托催化劑性能的應用不 多，而且引入尖晶石物種方法的條件苛刻，通常是將可溶性金屬鹽負載于氧化鋁載體表面 后經高溫焙燒形成，但這會導致載體的比表面積大幅降低，從而使催化劑分散度明顯下降。 例如Bj0rn等在氧化鋁表面經1200°C高溫引入鋁酸鎂尖晶石，載體比表面積下降到只有 十幾，結果表明雖然催化劑機械強度增加，但催化劑催化性能并不好。
【發明內容】
[0006] 本發明目的在于提供了一種能提高催化劑的穩定性和強度，且制備方法簡單的改 性氧化鋁催化劑載體及制備方法和在鈷基費托合成催化劑中的應用。
[0007] 本發明的改性氧化鋁催化劑載體的重量組成為：鋁與過渡金屬和/或堿土金屬形 成的鋁酸鹽尖晶石含量0. 1% -50%，其余為氧化鋁。
[0008] 如上所述的過渡金屬為鐵、鈷、鎳、銅、鋅、錳、鉻、鋯中的一種或幾種，堿土金屬為 鎂、鈣等中的一種或兩種。
[0009] 本發明的改性氧化鋁催化劑載體制備方法如下：
[0010] (1)將硝酸鋁、可溶性過渡金屬和/或堿土金屬鹽和絡合劑一起配置成鋁離子濃 度為0. 1-0. 5mol/L的混合溶液，溶液中鋁離子與其他金屬離子的摩爾比為2-3. 5 :1，絡合 劑與鋁離子的摩爾比為3-6 :1，混合溶液在攪拌，60- 100°C溫度下進行蒸發，直到蒸發成 為粘稠液體；
[0011] (2)將步驟（1)所得粘稠液體浸漬于氧化鋁上，該氧化鋁按占最終載體質量分數 的40-99 %稱取，浸潰時間為12 - 24h，浸潰后在100-120 °C干燥10 - 15h，所得樣品在 700- 1300°C空氣中焙燒，焙燒時間為5 -10小時，焙燒后得到改性氧化鋁催化劑載體。
[0012] 如上所述的可溶性過渡金屬鹽為 Co(NO3)2 · 6H20、Fe (NO3) 3 · 9H20、Ni (NO3)2 · 6H20、 Cu (NO3) 2 · 3H20、Zn (NO3) 2 · 6H20、Mn (NO3) 2 · 4H20、Cr (NO3) 3 · 9H20、Zr (NO3) 4 · 5H20,堿土金屬 鹽為 Mg (NO3) 2 · 6H20、Ca (NO3) 2 · 4H20。
[0013] 如上所述的絡合劑為檸檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、蘋果酸、甘氨酸、谷氨酸、丙 三醇中的一種。
[0014] 如上所述的氧化鋁比表面積為50_500m2/g。
[0015] 本發明的改性氧化鋁載體負載鈷基費托合成催化劑的重量百分比組成為：Co3O 4 為0. 1% -40%，其余是改性氧化鋁催化劑載體。
[0016] 本發明的鈷基費托催化劑的制備方法如下：
[0017] 將活性金屬鈷的可溶性鹽溶于去離子水中，采用等體積浸漬法，在室溫條件下浸 漬于改性氧化鋁載體，浸漬時間為12-24h，浸漬后在60-120°C下干燥10_24h，干燥后在空 氣中進行焙燒，焙燒溫度為300-500°C，焙燒時間為3-10h，焙燒后得到催化劑。
[0018] 如上所述的活性金屬鈷可溶性鹽為醋酸鹽、硝酸鹽或草酸鹽中的一種。
[0019] 如上所述催化劑在固定床反應器中進行費托反應，還原條件為：氫氣氣氛， 400-500°C，時間4-6h，壓力0. 5MPa。反應所需原料為合成氣，反應條件為：H2/C0的摩爾比 為1. 5-3,反應溫度為200-240°C，反應壓力為0· l_4Mpa，體積空速為500-200(?'
[0020] 本發明與現有技術相比具有如下優點：
[0021] 1.通過將鋁酸鹽尖晶石覆蓋在氧化鋁表面制備的改性氧化鋁催化劑載體，其負載 的鈷基費托催化劑，還原度相比氧化鋁大幅提升，有效減弱了金屬鈷與載體間的相互作用。
[0022] 2.改性氧化鋁催化劑載體中尖晶石物種的存在，能提高催化劑的穩定性和強度。
[0023] 3.改性載體和催化劑的制備簡單易行。
【具體實施方式】
[0024] 下面實施例將對本發明做進一步說明，本發明的保護范圍并不受這些實施例的限 制。
[0025] 實施例1 :
[0026] 催化劑載體制備：按所得尖晶石占改性氧化鋁載體的質量分數為IO(Wt) %，稱取 Co (NO3) 2 · 6H20、Al (NO3) 3 · 9H20和檸檬酸溶于蒸餾水中配置成混合溶液，混合溶液中鋁離子 濃度為〇. 2mol/L，鋁離子與鈷離子的摩爾比為2. 2,檸檬酸與鋁離子的摩爾比為6。將混合 溶液在攪拌下、80°C水浴中蒸發，蒸發至少量粘稠狀液體。將所得粘稠液體加入比表面積為 152m 2/g的氧化鋁粉末浸漬，氧化鋁粉末按占載體的質量分數為89. 42%稱量，浸漬時間為 20h，浸漬后在120°C下干燥12h，再在800°C焙燒5h，得到改性氧化鋁載體90% Al2O3-IO^ CoAl2O4 (質量分數）。所得改性氧化鋁載體比表面積為98m2/g，平均孔徑為10nm，孔容為 0· 29cm3/g〇
[0027] 催化劑制備：按氧化鈷占最終催化劑的15(wt) %稱取Co(NO3)2 ·6Η20,采用等體積 浸漬法量取蒸餾水配置成鹽溶液，并浸漬于上述所制改性氧化鋁催化劑載體，浸漬時間為 20h，浸漬后在110°C下干燥12h，再在空氣中焙燒6h，焙燒溫度為400°C，所得產物即為鈷基 費托催化劑 15% Co304/76. 5% Α1203-8· 5% CoAl2O4 (質量分數）。
[0028] 催化劑在固定床反應器中進行費托反應，催化劑裝填量為2ml，還原條件為氫氣氣 氛、0. 5MPa下400°C還原6h，反應所需原料為合成氣，反應條件為：H2/C0的摩爾比為2,反應 溫度220°C，反應壓力為2Mpa，體積空速為1000 h'反應結果表明：⑶轉化率35%，01 4選 擇性9. 9 %，C5+選擇性80. 7 %。
[0029] 實施例2 :
[0030] 催化劑載體制備：按所得尖晶石占改性氧化鋁載體的質量分數為20 (wt) %，稱取 Ni(NO3)2 · 6H20、Al(NO3)3 · 9H20和甘氨酸溶于蒸餾水中配置成混合溶液，混合溶液中鋁離 子濃度為〇. lmol/L，鋁離子與鎳離子的摩爾比為2. 3,甘氨酸與鋁離子的摩爾比為3。將混 合溶液在攪拌下、70°C水浴中蒸發，蒸發至少量粘稠狀液體。將所得粘稠液體加入比表面積 為223m 2/g的氧化鋁粉末浸漬，氧化鋁粉末按占載體的質量分數為78. 27 %稱量，浸漬時間 為15h，浸漬后在120°C下干