一種雜多酸鹽催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及到一種雜多酸鹽催化劑的制備方法及其在甲基丙烯醛選擇性氧化制 備甲基丙烯酸反應中的應用。
【背景技術】
[0002] 甲基丙烯酸甲酯（MMA)是一種重要的化工中間體，主要用于有機玻璃的生產，還 可以與其他單體聚合形成共聚物，用于涂料改性劑、聚氯乙烯改性劑和醫用高分子材料等。 目前，生產甲基丙烯酸（MA)有丙酮氰醇法、甲基丙烯醛法等，從環保和經濟技術方面考 慮，用甲基丙烯醛作為原料生產MA具有較好的發展前景。采用甲基丙烯醛為原料制備 MAA，需要用雜多酸鹽作為催化劑，該催化劑的活性較高易造成過氧化反應，降低產物的收 率；另外，雜多酸鹽催化劑存在對熱比較敏感，受熱易分解失活等問題。
[0003] 專利CN104001542A采用在液相中將磷鉬酸與金屬氧化物分步混合，使雜多陰離 子的表面形成較多活性位，然后加入銫使得形成的銫鹽分布在催化劑顆粒的外面，對甲基 丙烯醛氧化制甲基丙烯酸有高的催化活性和長的催化劑壽命。專利CN104001543A在催 化劑制備過程中采用分步沉淀的方式，以熱穩定強的磷鉬釩酸銫或磷鉬釩酸銨為內核， 磷鉬釩酸銨或磷鉬釩酸銫為次外層，而具有催化活性位的磷鉬釩酸鹽包括在最外層，得 到的催化劑具有較好的活性和活性穩定性。專利CN1130171A采用沉淀過程中加入季銨 鹽生成復合雜多酸鹽催化劑，據稱可以提高催化劑的機械強度，延長催化劑的壽命。專利 CN102553624B采用含季銨離子的離子液體作為沉淀劑制備催化劑，催化劑制備過程分成三 步進行，據稱用該方法制備的催化劑具有較高的活性、選擇性，而且催化劑的機械強度高， 熱穩定性好。專利CN1461236A采用涂層法制備催化劑，即首先生成催化劑漿料，然后將導 熱劑加入，使得催化劑活性組分涂在導熱劑上制備得到催化劑，據稱得到的催化劑具有較 好的導熱性能。同時，該專利對Cu、Cs的原料有特殊要求，即采用相應的醋酸鹽作為原料。 專利CN101507927B在催化劑活性組分的制備過程中和/或催化劑的成型過程中加入C2-C6 二元醇作為還原劑使催化劑焙燒過程中形成V 4+(活性位），同時，加入硅粉等提高傳熱性 能。
[0004] 盡管采用了以上各種改進方法，但由于用共沉淀法所制備的催化劑顆粒較大、比 表面積小等原因，反應過程中熱量局部聚集依然較為嚴重，不但造成反應物的過氧化，而且 使催化劑分解失活，嚴重制約工業生產效率的提高。為了避免以上后果的發生，在實際生產 中一般采用低濃度反應物的措施，這又造成生產效率的進一步降低。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于克服現有技術中存在的不足之處，而提供一種活性高、選擇性 好、熱穩定性好的丙烯醛或甲基丙烯醛選擇氧化制備丙烯酸或甲基丙烯酸的催化劑及其制 備方法。
[0006] 本發明目的可以通過如下措施來實現：
[0007] -種雜多酸鹽催化劑，化學式為PaM〇12VbA eBdCeDfOg/Z，A為堿金屬元素的一種或一 種以上的混合物；B為Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn等元素的一種或一種以上的混合物；C為Ti、 Sb、As、Ge、Si元素的一種或一種以上的混合物；D為Ag、Au、Pd、Ru元素的一種或一種以上 的混合物；Z為導熱劑；而a、b、c、d、e、f、g是各所需元素的摩爾比
[0008] a = 0. 5-5
[0009] b = 0. 1-2
[0010] c = 0. 1-5
[0011] d = 0. 01-5
[0012] e = 0. 1-5
[0013] f = 0-2
[0014] g滿足氧化物價態的氧原子的量。
[0015] 所述的雜多酸鹽催化劑，優選的是，化學式為
[0016] Pi. 12M012V0.9sAs3.13Fe1.07Cu 3.58K2.14
[0017] Pi. 12M012V0.9sSbL Q3Fe1.07Cu3.58Cs 2.0
[0018] Pl ^Mo^Vq^ 95Asl 5〇SbL 6〇FeL Q7Cu3^ 58K2,14
[0019] Pl ^Mo^Vq^ 47Asl 5〇SbL 6〇Fe2, 〇〇CuL 8〇K2,14
[0020] Pl S7Mo12V0^ 95Asl 5〇SbL 6〇FeL Q7Cu3^ 58Cs2, 〇〇 [0021 ] Pi. 12M012V0.9sAs3.13Fe1.07Cu 3.58K2.14
[0022] Pl ^Mo^Vq^ 47Asl 5〇SbL 6〇Fe2, 〇〇CuL 8〇K2,14〇
[0023] 所述的雜多酸鹽催化劑的制備方法，將磷、鉬、礬原料溶于水，然后加入導熱劑，在 常規條件下反應生成磷鉬礬雜多酸，反應結束以后將其余原料鹽溶液在攪拌下緩緩加入， 在導熱劑表面發生沉積沉淀反應生成雜多酸鹽沉淀，然后經過干燥、焙燒、成型得到所需的 催化劑。
[0024] 所述的制備方法，優選的是，所述導熱劑為碳化硅、氧化鋁、活性白土、蒙脫土、石 棉、玻璃棉、硅膠、分子篩等無機材料（導熱劑用量占整個催化劑重量的10-80% )。
[0025] 所述的制備方法，優選的是，所述導熱劑為粉狀、纖維狀、片狀、粒狀等形狀。
[0026] 所述的制備方法，優選的是，所述的其余原料鹽溶液為一次性加入或分批加入到 已添加導熱劑的物料中。
[0027] 將具有一定孔道結構的固體物料先用磷、鉬、礬的鹽溶液浸漬并反應生成磷鉬釩 雜多酸負載在載體表面，然后用金屬鹽的混合溶液在其上原位反應生成雜多酸鹽；固體物 料在這里起到載體、稀釋劑和導熱劑的作用。由于雜多酸鹽負載在載體表面生成了一層均 勻的薄膜，可以有效地將反應熱傳導出去，克服催化劑導熱性能差、雜多酸鹽遇熱易于分解 等缺點，延長催化劑使用壽命；另外，由于催化劑具有較為均勻發達的孔道結構，可以提高 催化劑的催化活性和產物選擇性；再者，由于固體物料均勻的分散在催化劑中起到骨架支 撐作用，可以提高催化劑的機械強度。
【具體實施方式】
[0028] 以下對本發明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發明，并非用于限 定本發明的范圍。
[0029] 實施例1
[0030] 在150ml去離子水中加入20g三氧化鉬，Ig五氧化二釩和I. 5g 85 %的磷酸，在 90-100°C回流加熱該溶液5h，得到紅色透明溶液。將以上溶液冷卻到室溫，然后向該溶液中 加入50g碳化娃粉末，攪拌60min使得磷鉬fji雜多酸被碳化娃吸附，稱為物料A。
[0031] 將5g硝酸鐵，IOg硝酸銅，4g五氧化二砷，2. 5g硝酸鉀混溶于200ml去離子水中， 得到溶液B。
[0032] 在攪拌下將溶液B加入物料A中，得到一種藍色的漿狀料，繼續攪拌60min，然后干 燥、在400°C下焙燒4h，壓片成型得到催化劑A。
[0033] 催化劑具有組成（不包括導熱劑）：
[0034] Pi. 12M012V0.9sAs3.13Fe1.07Cu 3.58K2.14
[0035] 實施例2
[0036] 在150ml去離子水中加入20g三氧化鉬，Ig五氧化二釩和1.5g 85 %的磷酸，在 90-100°C回流加熱該溶液5h，得到紅色透明溶液。將以上溶液冷卻到室溫，然后向該溶液中 加入50g碳化娃粉末，攪拌60min使得磷鉬fji雜多酸被碳化娃吸附，稱為物料A。
[0037] 將5g硝酸鐵，IOg硝酸銅，3g五氧化二鋪，4. 51g硝酸銫混溶于200ml去離子水中， 得到溶液B。
[0038] 在攪拌下將溶液B加入物料A