一種基于等離子體共振效應的光催化材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于新型光催化材料制備技術領域，尤其涉及一種基于等離子體共振效應的光催化材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著工業的發展，人類本已有限的水資源受到日益嚴重的污染，清除水體中的有毒有害化學物質，如鹵代烴、農藥、表面活性劑等成為環保領域的一項重要工作。根據污染物在處理過程中的變化特征，可將廢水處理分為3種類型，即分離處理、轉化處理和稀釋處理。分離處理只是將污染物從一種相轉移到另一相，不能使污染物得到徹底分解或無害化，有的方法還存在著二次污染的問題。稀釋處理只是通過稀釋廢水來減輕水體的污染，既未把污染物分離，也不會改變污染物的化學性質。轉化處理則是通過化學的或生化的作用改變污染物的化學本性，使其轉化為無害的或可分離的物質。隨著環保技術的發展和對水體質量要求的提高，轉化處理日益受到重視。但目前的轉化處理方法大多是針對排放量大、濃度較高的污染物，對于水體中濃度較低、難以轉化的優先污染物的凈化還無能為力。而近20年來逐漸發展起來的光催化降解技術卻為這一問題的解決提供了良好的途徑。Matthews等人曾對水中34種有機污染物的光催化分解進行了系統的研宄，結果表明光催化氧化法可將水中的烴類、齒代物、羥酸、表面活性劑、染料、含氮有機物、有機磷殺蟲劑等較快地完全氧化為0)2和H2O等無害物質。光催化降解技術具有常溫常壓下就可進行，能徹底破壞有機物，沒有二次污染且費用不太高等優點。
[0003]但由于1102的能帶帶隙較寬(3.2eV)，只能吸收波長較短的紫外光，致使它對太陽光的利用率很低，且光激發T12等半導體材料產生的電子易與空穴復合，導致光量子效率降低，因此影響了 T12等半導體材料的催化性能。提高1102等半導體材料在可見光區的光活性，抑制電子與空穴的復合是提高催化劑效率的關鍵步驟。近年來，人們試圖通過金屬摻雜、非金屬摻雜、金屬和非金屬共摻雜、半導體復合和染料光敏化等手段，拓展等半導體材料的光響應范圍，抑制電子與空穴的復合，從而提高T12及其復合物的光催化活性。例如，CuxAg(1_x)/(CuyAg(1_y))20/ Ag3P04/Ti02雖然能高效利用太陽能在較短時間內將有機污染物徹底氧化降解，但是Ag3PO4具有光敏性，Ag +和PO 43_能吸收光量子，阻止電子-空穴對的產生并抑制荷電分離，進而影響其催化活性和光穩定性。因此獲得一種催化性能優異、可見光活性較好的光催化材料仍然是一個挑戰。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種基于等離子體共振效應的光催化材料及其制備方法。
[0005]本發明的目的是通過以下技術方案實現的:一種基于等離子體共振效應的光催化材料，該材料的結構式為 CuxAg(1_x)/(CuyAg(1_y))20/AgBr/Ti02，0〈x，y ^ I ,該材料是在 T12納米線上修飾CuxAg(1_x)、(CuyAg(1_y)) 20納米粒子和團狀AgBr得到，其中，CuxAg(1_x)顆粒的直徑為10-50nm，(CuyAg(1_y)) 20顆粒的直徑為5_20nm，團狀AgBr的直徑為50_200nm。
[0006]一種基于等離子體共振效應的光催化材料的制備方法，包括以下步驟:
(I)在鈦片表面制備1102納米線。
[0007](2) T12納米線負載Cu xAg(1_x)納米顆粒，具體為:
(2.1)將Ig葡萄糖和0.5gPVP溶于25mL去離子水，然后將步驟I處理后的鈦片置于溶液中，再向溶液中加入1mL的0.lmol/L的Cu(NO3)2,繼續攪拌0.5h ;然后將混合溶液和鈦片轉移到反應釜中，60-120°C反應0.2-3h，取出反應后的鈦片，沖洗后于60°C烘箱中干燥lh，得到表面修飾Cu納米顆粒的T12納米線；
(2.2)將銀氨溶液與無水乙醇等體積混合均勻，然后將步驟2.1處理后的鈦片置于將銀氨溶液與無水乙醇的混合溶液中，70°C恒溫磁力攪拌lh，得到CuxAg(1_x)納米顆粒包覆的T12納米線，即 CuxAg(1_x)/ T12;
(3)CuxAg(1_x)納米顆粒包覆的T12納米線負載(Cu yAg(1_y))20納米顆粒，具體為:
(3.1)將1mL的0.lmol/L的Cu(NO3)2溶液與80mL無水乙醇混合均勻，然后將步驟2處理后的鈦片置于Cu (NO3) 2和無水乙醇的混合溶液中，在攪拌條件下反應2小時后，取出鈦片，將鈦片干燥后在350°C下煅燒2-3h后，冷卻至室溫，得到CuxAg(1_x)/Cu20/T12;
(3.2 )將0.5mol/L的NaOH溶液滴入30mL質量分數為30%的雙氧水中，使PH值達到9~10，將步驟3.1處理后的鈦片置于其中，15min后，取出反應物，得到CuxAg(1_x)/(CuyAg (1_y))20/Ti 02；
(4)配置0.03mol/L的KBr溶液和0.03mol/L的NaH2PO4溶液，將步驟3處理后的鈦片依次在KBr溶液中浸沒30min、在NaH2PO4溶液中浸沒5min，循環浸沒3次，得到Cu xAg(1_x)/(CuyAg(1_y))0/AgBr/Ti(Vff?光催化材料。
[0008]本發明具有以下技術效果:
(I)原料易得，制備過程簡單，重復率高，適合工業生產。
[0009](2)通過負載CuxAg(1_x)、(CuyAg(1_y))20、AgBr等多種粒子，可以有效抑制電子與空穴的復合，從而提尚T12及其復合物的光催化性能。
[0010](3)在(CuyAg(1_y))20、AgBr等窄帶隙半導體上激發的電子能轉移到T12I，使得光生載流子易于分離，從而顯著提高打02的可見光光催化活性。
[0011](4)采用液相沉淀法合成團狀的AgBr等離子體光催化劑，克服了 T12對太陽光利用效率低的問題，它不但因等離子體共振效應而具有良好的可見光吸收，并且其特殊的電荷分布結構而具有良好的光生電子-空穴對的分離效果。
【附圖說明】
[0012]圖1中A-D是不同條件下產物掃描電子顯微鏡(SEM)圖，圖中，A是Ti02、B是CuxAg(h)/T12、C 是 CuxAg(:1_x) /(CuyAgQ-y))20/Ti02、D 是 CuxAg(1_x)/(CuyAg(卜y)) 20/ AgBr/T12;
圖2中A-D是不同條件下產物的透射電子顯微鏡(TEM)圖，圖中，A是T12, B是CuxAg(:1_x)/Ti02，C 是 CuxAg(:1_x) / (CuyAg(1_y))20/T12, D 是 CuxAg(1_x)/(CuyAg(卜y)) 20/ AgBr/T12;
圖3是不同催化劑隨著反應時間的增加亞甲基藍的濃度變化(C/Q)圖:圖A是T12，圖B 是 CuxAg(1_x)/Ti02，圖 C 是 CuxAg(1_x) /(CuyAg(1_y))20/Ti02，圖 D 是 CuxAg(1_x)/(CuyAg(1_y)) 20/AgBr/Ti02o
【具體實施方式】
[0013]本發明一種基于等離子體共振效應的光催化材料，所述材料為CuxAg(1_x)/(CuyAg(1_y)) 20/AgBr/T12,0<x, y ( I，該材料是在 T12納米線上修飾 CuxAg(1_x)、(CuyAg(1_y))20納米粒子和團狀AgBr得到，其中，CuxAg(1_x)顆粒的直徑為10_50nm，(Cu yAg(1_y))20顆粒的直徑為5-20nm，團狀AgBr的直徑為50_200nm。相比于現有的光催化材料，本發明所制備的材料由于等離子體共振效應而具有良好的可見光吸收，并且其特殊的電荷分布結構而具有良好的光生電子-空穴對的分離效果。
[0014]CuxAg(1_x)/(CuyAg(1_y))20/AgBr/Ti(Vff型光催化材料的制備方法包括以下步驟:
(I)納米1102因其具有化學性質穩定、無毒、吸收紫外線能力強等優點，常被用作光催化材料。本發明首先在鈦片表面制備T12納米線；該制備方法可以為:將2.5cmX2.5cm的鈦片放入丙酮中，超聲處理15min，再用去離子水超聲5min。將處理好的鈦片放入聚四氟乙烯的水熱反應釜中，加入2mol/L的NaOH溶液約1mL使沒過鈦片，密封水熱反應釜置于烘箱中，240°C恒溫加熱12h。反應完畢后，自然冷卻至室溫，將反應物取出，用去離子水清洗得到1102納米線。制備得到的T1 2納米線如圖1A和2A所示。
[0015](2) T12納米線負載Cu xAg(1_x)納米顆粒，