一種響應可見光的光解水制氫催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種響應可見光的光解水制氫催化劑及其制備方法，屬于光催化劑技術領域。
【背景技術】
[0002]隨著經濟的快速發展，能源短缺和環境問題日益受到人們的關注和重視。氫能作為一種清潔、高效、綠色無污染的能源，被認為是解決能源和環境問題的最有效方法之一。而在制備氫氣的方法中，利用太陽光源采用半導體光催化分解水制氫，將太陽能轉變為氫能，是一種有效的制氫方法。
[0003]T12是一種常用的半導體光解水制氫催化劑，由于其具有光催化活性高、化學性能穩定、安全無毒等優點而被廣泛研宄和應用。然而，打02的帶隙為3.2eV左右，即只能被太陽光中不到4%的紫外光部分激發產生光催化制氫活性，這大大限制了 T12在光解水制氫催化劑領域的廣泛應用。
[0004]目前，在提高太陽光光子利用效率方面，多采用過渡金屬摻雜、半導體復合、半導體光敏化以及與貴金屬復合等手段拓寬催化劑的光響應范圍。其中，與貴金屬復合是一種高效、簡便的方法，由于在金屬費米能級附近的自由電子在金屬表面受電磁場的驅動會發生集體振蕩，使得電場的能量轉變為金屬表面的自由電子集體振動能，增強了金屬納米顆粒表面區域的電場，從而增強貴金屬納米顆粒附近對光子的吸收。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種貴金屬復合黃銅礦四元化合物光解水制氫催化劑及其制備方法，解決現有光解水制氫催化劑太陽光利用率低、產氫率低的問題。
[0006]本發明的技術方案如下:
[0007]本發明提供的一種響應可見光的光解水制氫催化劑，由貴金屬M和黃銅礦四元化合物Cu2ZnSnX^合得到，所述貴金屬M為Au或Pt，所述黃銅礦四元化合物Cu 2ZnSnX4S&1221^1154或 Cu 2ZnSnSe4，所述 M 與 Cu2ZnSnX4的摩爾比為 0.001 ?0.1。
[0008]一種響應可見光的光解水制氫催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0009]步驟1:以銅源化合物、鋅源化合物、錫源化合物、X源化合物為原料，按照黃銅礦四元化合物分子式Cu2ZnSnX4中各元素的比例折算出銅源化合物、鋅源化合物、錫源化合物、X源化合物的質量百分比，稱取原料，加入有機溶劑中，攪拌使原料均勻混合；
[0010]步驟2:將步驟I得到的混合液放入微波化學反應器內，在160?200 °C溫度、400W功率條件下反應5?15min ；
[0011]步驟3:待步驟2得到的混合液冷卻后，減壓抽濾，抽濾得到的產物分散于去離子水中，然后加入氯金酸或氯鉑酸，攪拌混合均勻，其中，所述氯金酸或氯鉑酸與黃銅礦四元化合物Cu2ZnSnX4的摩爾比為0.001?0.1 ;
[0012]步驟4:將步驟3處理后得到的混合液在500W氙燈的照射下逐滴加入檸檬酸鈉水溶液，其中，檸檬酸鈉與黃銅礦四元化合物Cu2ZnSnX4的摩爾比為0.08?0.1 ;滴加完成后，關閉氙燈，溶液冷卻至室溫后，重復離心分離、洗滌步驟3?5次，將得到的沉淀物干燥，即得到本發明所述光解水制氫催化劑。
[0013]進一步地，步驟I中所述銅源化合物為氯化銅、硫酸銅、乙酸銅、硝酸銅等；所述鋅源化合物氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、乙酸鋅等；所述錫源化合物為氯化亞錫、硫酸亞錫、乙酸亞錫等；所述X源化合物為硫源或砸源，硫源為硫脲、硫化鈉等，砸源為砸脲等。
[0014]進一步地，步驟I所述有機溶劑為乙二醇等。
[0015]本發明的有益效果為:
[0016]1、本發明提供的貴金屬復合黃銅礦四元化合物光解水制氫催化劑的制備工藝簡單、能耗低、操作性強、安全、重復性好；得到的催化劑對太陽光光譜的響應范圍寬，對太陽光中的可見光和紫外光部分都能產生響應激發出電子和空穴，提高了太陽光的利用效率和產氫率，光催化活性高。
[0017]2、本發明采用微波法制備催化劑樣品，制備周期短、得到的催化劑純度高、穩定性好、重復性好，得到的催化劑樣品的晶粒平均直徑為35nm左右，增大了比表面積，提升了催化劑的活性。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發明實施例1得到的Au復合Cu2ZnSnS4催化劑的掃描電鏡圖片。
[0019]圖2為本發明實施例1得到的Au復合Cu2ZnSnSjf化劑的產氫速率圖。
[0020]圖3為本發明實施例2得到的Pt復合Cu2ZnSnS4催化劑的掃描電鏡圖片。
[0021]圖4為本發明實施例3得到的Au復合Cu2ZnSnSe4催化劑的掃描電鏡圖片。
[0022]圖5為本發明實施例4得到的Pt復合Cu2ZnSnSe4催化劑的掃描電鏡圖片。
【具體實施方式】
[0023]下面結合實施例對本發明做進一步的說明和介紹。
[0024]一種響應可見光的光解水制氫催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0025]步驟1:以銅源化合物、鋅源化合物、錫源化合物、X源化合物為原料，按照所述黃銅礦四元化合物分子式Cu2ZnSnX4中各元素的比例折算出銅源化合物、鋅源化合物、錫源化合物、X源化合物的質量百分比，稱取原料，加入乙二醇中，攪拌使原料均勻混合；
[0026]步驟2:將步驟I得到的混合液放入微波化學反應器內，在160?200 °C溫度、400W功率條件下反應5?15min ；
[0027]步驟3:步驟2得到的混合液冷卻至室溫后，減壓抽濾，得到的固體采用無水乙醇洗滌3?5次，得到黑色固體；將得到的黑色固體分散于去離子水中，然后加入氯金酸或氯鉬酸，攪拌2?5min使其混合均勾，其中，所述氯金酸或氯鉬酸與黃銅礦四元化合物Cu2ZnSnX4的摩爾比為0.001?0.1 ;
[0028]步驟4:將步驟3處理后得到的混合液在500W氙燈的照射下逐滴加入檸檬酸鈉水溶液，其中，檸檬酸鈉與黃銅礦四元化合物Cu2ZnSnX4的摩爾比為0.08?0.1，滴加完成后，關閉氙燈；待混合液自然冷卻至室溫后，進行離心分離、洗滌，重復上述離心分離、洗滌步驟3?5次，將得到的沉淀物在真空干燥箱中60?80°C下干燥20?24h，即得到本發明所述貴金屬復合黃銅礦四元化合物光解水制氫催化劑。
[0029]實施例1
[0030]Au復合Cu2ZnSnS4光解水制氫催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0031]步驟1:將2mmol乙酸銅、Immol乙酸鋅、Immol乙酸亞錫和4mmol硫脲加入70mL乙二醇溶劑中，攪拌5min，混合均勻；
[0032]步驟2:將步驟I得到的混合液放入微波化學反應器內進行加熱反應，溫度為160°C，功率為400W，時間為15min ；
[0033]步驟3:步驟2加熱反應后的混合液冷卻至室溫后，減壓抽濾，得到的固體采用無水乙醇洗滌5次，得到&1221^1^4黑色固體；將得到的Cu 221^1^4黑色固體分散于10mL去離子水中，并在去離子水加入0.0Olmmol氯金酸，攪拌2min使其混合均勻；
[0034]步驟4:將步驟3處理后得到的混合液在500W氙燈的照射下逐滴加入0.0Smmol檸檬酸鈉水溶液，檸檬酸鈉的濃度為0.02mol/L;滴加完成后，關閉氙燈，待混合液自然冷卻至室溫后，進行離心分離、去離子水洗滌，重復上述離心分離、去離子水洗滌步驟5次后，將得到的沉淀物在真空干燥箱中60°C下干燥24h，得到Au復合Cu2ZnSnS4光解水制氫催化劑。
[0035]圖1為本發明實施例1得到的Au復合Cu2ZnSnS4催化劑的掃描電鏡圖片。由圖1可知，實施例1得到的催化劑表面為球狀，其中大量尺寸較小的Au晶粒復合在&1221^1^4表面，這樣的結構大大增加了 Au與Cu2ZnSnS4的接觸面，相比現有方法制備得到的殼狀復合催化劑，本發明得到的催化劑Au與Cu2ZnSnS4的復合面在催化劑表面，結合點更多，接觸面更大，有助于提升催化劑的活性。
[0036]圖2為實施例1得到的Au-Cu2ZnSnSdf化劑的產氫速率圖。將實施例1得到的Au復合Cu2ZnSnSjf化劑在300W氙燈