復合吸附劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米材料及其制備技術領域，具體涉及一種賦磁介孔炭/納米!！(^復合吸附劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]納米二氧化鈦(T12)的禁帶寬度為3.2eV，因此可以在紫外光照射條件下(波長< 387nm)使價帶電子受激發躍迀至導帶、留下具有電子捕獲能力的光致空穴，而導帶上的激發態電子也具有很高的活性，從而在半導體表面形成強烈的氧化-還原效應，對周邊物質特別是有機物形成一定的氧化-分解作用J12顆粒尺寸越小，表面上的氧化-還原電位越高，對紫外光的吸收范圍也會發生藍移(吸收波長減小)，有利于納米T12光催化效應的進一步增強。
[0003]納米1102的化學性能穩定、安全無毒副作用、催化性能優良、使用壽命長，作為一種高效光催化材料，適合用于廢水處理等應用領域，可將有機污染物降解為h20、CO2, PO43'N03_等小分子無機物。目前已發現的可被光催化降解的有機化合物達300多種，其中114種已通過美國環境保護局證實，包括甲基橙、甲基藍、羅丹明-6G、羅丹明-B、水楊酸、羥基偶氮苯、分散大紅、含磺酸基的極性偶氮染料等。
[0004]在納米T12的廢水處理實驗中，也存在一些困擾已久的技術問題，可概括為以下兩個主要方面:一是納米T12的光催化氧化作用有效范圍較小，主要集中于顆粒表面附近，導致對有機污染物的降解速度會受到溶液中有機污染物分子擴散速度的顯著影響，使得納米打02的光催化降解能力不能得到充分發揮；二是納米T12的顆粒細小，自溶液中的分離-回收困難，在開放式水體中還會出現大量流失，不利于廢水處理過程的工藝控制。
【發明內容】
[0005]針對現有技術存在的問題，本發明提供一種賦磁介孔炭/納米T12復合吸附劑及其制備方法，目的是改善納米T12的光催化降解能力、簡化吸附劑的分離/回收工藝。
[0006]本發明的賦磁介孔炭/納米T12復合吸附劑，成分按照質量百分比含:50%~80%納米T12,10%~20%磁性金屬納米粒子，10%~30%介孔炭；其中的介孔炭作為炭質基體，具有孔徑<2nm的微孔、2-50nm的介孔、50nm~l μπι的大孔和>1 μπι楔形宏觀孔；所述納米T12為銳鈦礦型，顆粒尺寸< 50nm，分布于炭質基體中；所述的磁性金屬納米粒子為過渡金屬鐵的氧化物、鎳的單質或氧化物，包埋于炭質基體的介孔內。
[0007]本發明的賦磁介孔炭/納米T12復合吸附劑的制備方法，按照以下步驟進行:
(1)配制氫氧化鈉或氫氧化鉀的無水乙醇飽和溶液、镲鹽或鐵鹽的無水乙醇飽和溶液，在機械攪拌條件下，將氫氧化鈉或氫氧化鉀的無水乙醇飽和溶液逐滴加入至鎳鹽或鐵鹽的無水乙醇飽和溶液中，持續攪拌1~3小時，在此過程中加入分散劑，得到含氫氧化鎳或氫氧化鐵的混合體系；
(2)配制酚醛樹脂的無水乙醇飽和溶液，向其中加入納米T12顆粒，充分攪拌使其分散懸浮，將所得穩定懸浮體系緩慢滴加到含氫氧化鎳或氫氧化鐵的混合體系中，保持攪拌并在50~70°C的水浴條件下使無水乙醇蒸發干，然后在70~80°C的條件下持續烘干，得到松香狀脆性固體，納米T12的加入量使最終產品中納米T12含量占50%~80%，氫氧化鎳或氫氧化鐵的加入量使最終產品中金屬鐵、鎳的單質或氧化物含量占10°/『20% ;
(3)將松香狀脆性固體粉碎至粒度100目以下，于600~800°C惰性氣體環境下恒溫2~4h進行炭化，控制升溫速率為4~6°C /min，炭化后樣品粉磨后過200目篩，采用蒸餾水洗滌至中性，80~110°C烘干，得到賦磁介孔炭/納米T12復合吸附劑。
[0008]其中，所述的鎳鹽是鎳的無機鹽或有機鹽，包括硫酸鹽、硝酸鹽、鹵化物或羰基鹽，所述的鐵鹽是鐵的無機鹽或有機鹽，包括硫酸鹽、硝酸鹽、齒化物或羰基鹽，。
[0009]所述的分散劑是陽離子型表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨或陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉。
[0010]與現有技術相比，本發明的特點和有益效果是:
本發明技術方案是將預先制備的打02納米粒子均勻分散于作為炭前驅體的樹脂中，再加入“新鮮”的過渡金屬氫氧化物膠態顆粒(氫氧化鎳、氫氧化鐵)作為模板劑，經樹脂浸漬、升溫固化、高溫炭化、水洗提純等工序處理，特別是高溫炭化時應對反應溫度及持續時間進行了優化，目的控制T12納米粒子的晶型轉化、獲得更佳的光催化氧化能力，最終得到賦磁介孔炭/納米!^(^復合結構吸附劑，其中的介孔炭基體富含<2nm的微孔、2_50nm的介孔、50nm~l μπι的大孔以及>1 μπι的楔形宏觀孔，能夠快速、高效地吸引有機污染物至納米T12表面附近，納米1102的光催化氧化能力能夠將有機物分解為小分子氣體或可溶性物質，降低其生物毒性及環境污染性，磁性粒子的存在則使得復合吸附劑能夠在磁場作用下發生定向移動和聚集，實現吸附劑的分離和回收，避免對水體的二次污染，同時也有利于吸附劑的回收利用。
[0011]本發明中的磁性金屬納米粒子為過渡金屬鐵的氧化物、鎳的單質或氧化物，其含量為復合吸附劑的10%-20%，是由溶液化學反應制得的氫氧化物經高溫分解、炭熱還原而得，溶液化學反應原料包括強堿性物質(氫氧化鈉或氫氧化鉀)以及鐵、鎳的無機鹽或有機鹽，包括硫酸鹽、硝酸鹽、鹵化物或羰基鹽。
[0012]本發明中的介孔炭是以醇溶性酚醛樹脂為炭前驅體，采用過渡金屬氫氧化物模板法制得，其含量為復合吸附劑的10%-30%。
[0013]本發明的優點是，經凝膠制備、樹脂浸漬后，在高溫炭化過程中，包裹于T12納米顆粒表面的酚醛樹脂在高溫作用下發生裂解、炭化、重整，同時伴隨有顯著的體積收縮，此時，受T12固體顆粒的限制作用，炭質薄膜在拉應力作用下會形成楔形宏觀孔結構，有利于染料分子的快速吸附與傳遞；炭質薄膜內部，利用氫氧化鎳或氫氧化鐵微粒模板在原位脫水反應過程中的體積變化，能夠形成較大含量的中孔和大孔結構，不僅有利于加快吸附劑的吸附過程，同時也用于大分子人工染料(分子量>500)的選擇性吸附等應用；氫氧化鎳或氫氧化鐵微粒在高溫作用下，陸續發生脫水分解、炭熱還原等物理化學反應，氫氧化鎳最終產物為納米尺寸的單質鎳，氫氧化鐵則直接失水分解為氧化鐵，不僅起到模板造孔的作用，還能夠作為賦磁組分給予吸附劑顯著的磁性特征，從而實現在外磁場作用下的收集和分離，有利于吸附劑的回收和再利用；納米T12的基本功能是通過光致催化效應，使介孔炭所吸附的染料分子發生氧化、分解，不僅可以增大介孔炭的吸附容量，同時還可起到促使介孔炭原位再生、延長吸附劑使用壽命的作用。
【附圖說明】
[0014]圖1是本發明的賦磁介孔炭/納米1102復合吸附劑結構示意圖；
其中:1:炭質基體；2:介孔；3:磁性金屬納米粒子；4:納米T12;
圖2是本發明的賦磁介孔炭/納米T12復合吸附劑的XRD物相分析圖；
其中:圖(a)的炭化溫度制度為800°C、2h ;圖(b)的炭化溫度制度為800°C、4h ;
圖3是本發明實施例1中制備的賦磁介孔炭/納米T12復合吸附劑在不同光照條件下的甲基藍脫除性能曲線；
圖4是本發明實施例1中制備的賦磁介孔炭/納米T12復合吸附劑在水溶液中的分散狀態圖片；
其中:(a)是穩定懸浮狀態；(b)是在磁場作用下的定向移動與捕集。
【具體實施方式】
[0015]實施例1
本實施例的賦磁介孔炭/納米T12復合吸附劑，成分按照質量百分比含:55%納米T12,15%磁性金屬納米粒子，30%介孔炭；其結構如圖1所示，其中的介孔炭作為炭質基體，具有孔徑<2nm的微孔、2-50nm的介孔、50nm~l μ m的大孔和>1 μ m楔形宏觀孔，所述的納米T12為銳鈦礦型，顆粒尺寸(50nm，分布在炭質基體上，所述的磁性金屬納米粒子為過渡金屬鎳的單質或氧化物，包埋于炭質基體的介孔內。
[0016]其制備方法按照以下步驟進行:
(1)配制氫氧化鈉的無水乙醇飽和溶液、六水二氯化镲的無水乙醇飽和溶液，在機械攪拌條件下，將氫氧化鈉的無水乙醇飽和溶液逐滴加入至六水二氯化镲的無水乙醇飽和溶液中，持續攪拌2小時，在此過程中加入分散劑十二烷基苯磺酸鈉，得到含氫氧化鎳的混合體系;
(2)配制酚醛樹脂的無水乙醇飽和溶液，向其中加入納米T12顆粒，充分攪拌使其分散懸浮，將所得穩定懸浮體系緩慢滴加到含氫氧化鎳的混合體系中，保持攪拌并在60°C的水浴條件下使無水乙醇蒸發干，然后在70°C的條件下持續烘干，得到松香狀脆性固體，納米T12的加入量使最終產品中納米T12含量占50~80%，氫氧化鎳的加入量使最終產品中金屬鎳或其氧化物含量占10~20% ；
(3)將松香狀脆性固體粉碎至粒度100目以下，于800°C氬氣氣體環境下進行炭化，控制升溫速率5°C /min，恒溫2小時，炭化后樣品粉磨后過200目篩，采用蒸餾水洗滌至中性，80°C烘干，得到賦磁介孔炭/納米T12復合吸附劑，成分分析表明，所得賦磁介孔炭/納米T12復合吸附劑中，按重量百分比含有T1 2 55%、鎳或其氧化物15%、炭30%，孔結構特征為比表面積121m2/g、平均孔徑6.35nm ；
XRD物相分析表明，銳鈦礦型打02在高溫炭化后僅有少量晶體轉變為金紅石相，如圖2 (a)所示；在人造染料次甲基藍的吸附實驗中，該樣品在紫外光和自然光兩種不同光照條件下的吸光度-濃度曲線如圖3所示，呈現出不同的趨勢和特征，即紫外光下的染料濃度更低、持續時間更長，表明納米T12的光催化-分解特性得到明顯發揮；在磁場驅動分離/回收試驗中如圖4所示，該樣品被選擇性吸著于磁體附近，液體呈顯著透明特征，而對比樣本在無磁場情況下則呈穩定懸浮狀態。
[0017]實施例2
本實施例的賦磁介孔炭/納米T12復合吸附劑，成分按照質量百分比含:57%納米T12,17%磁性金屬納米粒子，26%介孔炭；其結構如圖1所示，其中的介孔炭作為炭質基體，具有孔徑<2nm的微孔、2-50nm的介孔、50nm~l μ m的大孔和>1 μ m楔形宏觀孔，所述的納米T12為銳鈦礦型，顆粒