選擇性催化還原脫硝催化劑及其制法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及脫硝技術(shù)領(lǐng)域，主要涉及適用于含NOx煙氣及其相似組成的污染氣體 脫除氮氧化物的催化劑及其制備方法，具體涉及一種選擇性催化還原脫硝催化劑及其制法 和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，環(huán)境問(wèn)題也日益突出。NOx作為主要的大氣污染 物，嚴(yán)重地危害著生態(tài)環(huán)境和人類的身體健康。然而NOx的控制與防治研宄起步較晚，國(guó)外 上世紀(jì)90年代才開(kāi)始實(shí)際應(yīng)用。主要原因是在于煙道氣中NOx的主要成分為相對(duì)穩(wěn)定難 以脫除的的N0。相較于已經(jīng)比較完善的脫硫技術(shù)，NOx與SO 2相比，缺乏化學(xué)活性，難以被 水溶液吸收，更加難以脫除。
[0003] 目前，對(duì)于固定源的NOx的處理技術(shù)主要有兩大類：其一，燃燒過(guò)程控制技術(shù)。這 類技術(shù)主要是通過(guò)選擇一定的爐型，設(shè)計(jì)適當(dāng)?shù)膮?shù)以及采用低NOx燃燒技術(shù)，從而來(lái)控 制燃燒過(guò)程中NOx。其二，燃燒后控制技術(shù)，就是NOx的去除技術(shù)，在已產(chǎn)生了 NOx的情況 下，將這些NOx固定下來(lái)或者把它們還原成對(duì)環(huán)境無(wú)害的氮?dú)?。爐內(nèi)的氮氧化物控制技術(shù)， 一般來(lái)說(shuō)都是以降低鍋爐熱力效率為代價(jià)的，因此，這類技術(shù)的的脫硝效率一般來(lái)說(shuō)都不 是很高。爐后的煙氣處理技術(shù)中的SCR技術(shù)是一種相當(dāng)有潛力的脫硝技術(shù)。其中，SCR(選 擇性催化還原）是Selective (選擇性）、Catalytic (催化）、Reduction (還原）的英文縮 寫。
[0004] 煙氣脫硝作為目前最主要的NOx治理方向，煙氣脫硝技術(shù)可分為：干法（包括氨選 擇性催化還原法和非催化還原法）和濕法（包括氧化吸收法和直接吸收法）兩種。濕法與 干法相比，具有裝置復(fù)雜龐大，排水要處理，內(nèi)襯材料腐蝕，副產(chǎn)品處理較難，電耗大（特別 是臭氧法）等問(wèn)題；而干法（特別是氨選擇性催化還原法）中NH 3對(duì)煙氣中的NO可選擇性 吸收，是良好的還原劑，而且NOx經(jīng)還原后成為無(wú)毒的隊(duì)和0 2，脫硝的副產(chǎn)品便于處理。使 得目前干法煙氣脫硝占主流地位。
[0005] 通常干法煙氣脫硝的方法包括：SCR、SNCR、熾熱碳還原法、電子束照射法（EBA)、 等離子體法、微生物法。目前世界上發(fā)達(dá)國(guó)家普遍采用的減少NOx排放的方法，主要就是選 擇性催化還原（SCR)技術(shù)和選擇性非催化還原（SNCR)技術(shù)。其中SNCR技術(shù)對(duì)于溫度的控 制要求比較高。
[0006] SCR技術(shù)：運(yùn)用一定的催化劑，在一定的溫度范圍下，以氨等氣體作為還原物，利 用這些物質(zhì)的選擇性，從而使其優(yōu)先地與NOx發(fā)生反應(yīng)，將它還原成為無(wú)害的氮?dú)夂退?。?且SCR技術(shù)脫硝率可達(dá)90%以上。因此，SCR技術(shù)已成為國(guó)際上火電廠NOx排放控制的主 流技術(shù)。該法的優(yōu)點(diǎn)是：反應(yīng)溫度較低、凈化率高、工藝設(shè)備緊湊、運(yùn)行可靠、還原后的氮?dú)?放空、無(wú)二次污染。但也存在一些明顯的不足：煙氣成分復(fù)雜，某些污染物可使催化劑中毒； 高分散的粉塵微?？筛采w催化劑的表面，使其活性下降；投資與運(yùn)行費(fèi)用較高。
[0007] 當(dāng)前實(shí)驗(yàn)室條件下對(duì)于降解NOx的催化劑的研發(fā)，主要有以下幾個(gè)系列：
[0008] (1)貴金屬系列催化劑，最早使用的催化劑都是這個(gè)系列。Engelhard公司開(kāi)發(fā)出 來(lái)的350HC/360PFC系列的貴金屬基催化劑，就可以選擇性的分解NOx。但是貴金屬催化劑 的應(yīng)用面臨著三個(gè)瓶頸：貴金屬本身的高昂價(jià)格；氯中毒問(wèn)題；多氯代物副產(chǎn)物的產(chǎn)生。
[0009] (2)過(guò)渡金屬氧化物催化劑，這種催化劑主要有以下幾種：V2O5系列催化劑，氧化 錳系列催化劑（MnOx-TiO 2-Al2O3系列催化劑，這種催化劑對(duì)于氯比較敏感，容易發(fā)生氯中 毒），氧化鉻等其它系列的過(guò)渡金屬氧化物催化劑。研宄結(jié)果表明：在一系列的催化劑中， Gr2O3和V 205催化劑擁有最高的催化活性，次之為MoO 3、Fe2O3以及Co 304。
[0010] (3)鈣鐵礦系列催化劑，其中YCrO^ 500°C時(shí)能降解90%以上的NOx。與過(guò)渡金 屬氧化物催化劑存在同樣的問(wèn)題：最佳操作溫度較脫硫溫度高，分段脫除SOdP NOx存在脫 硫后煙氣再熱的問(wèn)題；催化反應(yīng)過(guò)程中，存在催化劑硫中毒的問(wèn)題。
[0011] 目前商用的釩系鈦基SCR催化劑的主要成分是：二氧化鈦、五氧化二釩、鎢酸氨、 玻璃纖維、其他相關(guān)添加劑。制備工藝成熟的商用SCR催化劑均采用混捏法：即將所有成分 的粉末混合到一起加入粘結(jié)劑、助劑等揉捏焙燒成型，這種方法下TiO 2重量占催化劑總重 量的80%左右。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0012] 本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題是：目前用于降解NOx的催化劑存在以下缺陷：
[0013] (1)存在成本高活性組分利用不充分的問(wèn)題。
[0014] (2)該類催化劑的最佳操作溫度范圍為300-420°C，分段脫除SOjP NOx，存在脫硫 后煙氣需再熱的問(wèn)題。
[0015] (3)催化反應(yīng)過(guò)程中，易存在催化劑硫中毒的問(wèn)題。
[0016] 本發(fā)明的目的是：一方面為了催化劑的冷啟動(dòng)時(shí)低溫活性好轉(zhuǎn)化率高，且不易發(fā) 生熱失效和中毒失效；另一方面，為了控制催化劑的成本，簡(jiǎn)化工藝。
[0017] 本研宄發(fā)現(xiàn)，MnOx-載體-稀土金屬聚合物系列催化劑在200~400°C低溫區(qū)間具 有良好的催化活性，脫硝轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90 %以上；催化體系中添加的微量稀土改性添加 物可以有效改善催化劑的抗燒結(jié)性能；并且該類催化劑能有效提高催化劑抗鉛、硫中毒的 能力，拓寬低溫反應(yīng)窗口，延長(zhǎng)催化劑壽命。
[0018] 因此，為了獲得煙氣脫硝時(shí)低溫活性好、轉(zhuǎn)化率高，且不易發(fā)生熱失效和中毒失效 的催化劑，同時(shí)為了控制制備成本，簡(jiǎn)化工藝。本文提供了一種用于SCR煙氣脫硝催化劑， 其特征在于，所述的催化劑包括作為載體的活性半焦或者活性硅鋁蜂窩陶瓷，以及作為活 性組分的過(guò)渡金屬、稀土金屬聚合物、稀土改性添加物。
[0019] 所述的過(guò)渡金屬、稀土金屬聚合物、稀土改性添加物附著在活性半焦或者硅鋁蜂 窩陶瓷載體上。所述的活性半焦或者活性硅鋁蜂窩陶瓷是經(jīng)過(guò)酸活化、烘干和焙燒形成的 具有酸活性位點(diǎn)的活性半焦或者活性硅鋁蜂窩陶瓷，經(jīng)硝酸改性后，載體表面的酸活性位 點(diǎn)，如羧基、羥基、羰基等會(huì)增加25% -35%，堿性位點(diǎn)會(huì)減少10% -15%，其中，活性硅鋁蜂 窩陶瓷與活性半焦相比，酸性位點(diǎn)增多，而酸性位點(diǎn)的存在會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)活性物質(zhì)的負(fù)載。
[0020] 在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述的過(guò)渡金屬優(yōu)選為錳，所述的錳通過(guò)質(zhì)量濃度 5%~25%可溶性錳鹽多次浸漬載體而涂覆于載體上；所述的稀土改性添加物優(yōu)選為鑭， 所述的鑭通過(guò)微量質(zhì)量濃度〇. 01 %~〇. 5%可溶性鑭鹽多次浸漬載體而涂覆于載體上。
[0021] 所述的稀土活性聚合物優(yōu)選為稀土鈰的多孔配位聚合物，所述的稀土鈰的多孔配 位聚合物通過(guò)Ce (NO3)3 ·6Η20、檸檬酸、對(duì)苯二甲酸（PTA)、1，3, 5-苯三甲酸（BTC)按1 :1~ 2 :0. 5~1. 5 :0. 5~1. 5的比例混合均勾，或者通過(guò)Ce(NO3)3 ·6Η20、檸檬酸和4-吡啶甲酸 鹽酸鹽按照1 :1~2 :1. 5~3. 5的比例混合均勻，溶于350mL二甲基甲酰胺（DMF)中，用質(zhì) 量濃度5%~20%的稀硝酸調(diào)節(jié)pH至弱酸性后，進(jìn)行水熱反應(yīng)制備，反應(yīng)時(shí)間為12~24 小時(shí)，反應(yīng)溫度為180~300°C。所述4-吡啶甲酸鹽酸鹽也可以置換為相同比例的4-吡啶 乙酸鹽酸鹽，所述比例按照摩爾比計(jì)量。
[0022] 本發(fā)明還提供一種用于SCR煙氣脫硝催化劑的制備方法，在有一種優(yōu)選的實(shí)施方 式中，所述方法包括如下步驟：步驟a，形成含過(guò)渡金屬及稀土改性添加物的載體；步驟b， 載體在稀土鈰的DMF溶液中水熱反應(yīng)；步驟c，水熱反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、烘干和焙燒。
[0023] 所述的步驟a，包括al步驟：浸漬法將半焦或者硅鋁蜂窩陶瓷在5%~20%的硝 酸溶液中活化3~6小時(shí)，烘干、馬弗爐300~500°C退火；還包括a2步驟：把a(bǔ)l處理后的 載體浸入錳鹽溶液，恒溫干燥，重復(fù)浸漬和干燥步驟，使載體盡可能多的負(fù)載可溶性錳鹽； 還包括a3步驟：把a(bǔ)2處理的載體浸入可溶性鑭鹽溶液，恒溫干燥，300~500°C焙燒一定時(shí) 間。
[0024] 所述的步驟b，包括bl步驟：稀土鈰、檸檬酸、BTC、PTA、4-吡啶甲酸鹽酸鹽、4-吡 啶乙酸鹽酸鹽的3種或4種混勻溶于DMF中，稀硝酸調(diào)節(jié)pH至弱酸性并不斷攪拌；還包括 b2步驟：步驟bl所述的液體混合物在一定時(shí)間、一定溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)產(chǎn)生稀土鋪的多 孔配位聚合物。
[0025] 所述131步驟中的稀土鈰為〇6(勵(lì)3)3.6!1 20，所述〇6(勵(lì)3)3.6!120、檸檬酸、對(duì)苯二 甲酸（PTA)、1，3, 5-苯三甲酸（BTC)按1 :1~2 :0· 5~L 5 :0· 5~L 5的比例混合均勻， 或者Ce(NO3)3 · 6H20、檸檬酸和4-吡啶甲酸鹽酸鹽按照1 :1~2 :1. 5~3. 5的比例混合均 勻，溶于350mL二甲基甲酰胺（DMF)中，用稀硝酸調(diào)節(jié)pH至弱酸性，所述稀硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5 %~20 %，所述4-吡啶甲酸鹽酸鹽也可以置換為相同比例的4-吡啶乙酸鹽酸鹽，所述比 例按照摩爾比計(jì)量。
[0026] 所述的b