一種基于zif-8材料的加氫催化劑及其合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種基于ZIF-8材料的加氫催化劑及其合成方法，屬于催化劑合成技術領域。
【背景技術】
[0002]沸石咪挫醋骨架結構(ZeoliticImidazolate Frameworks，ZIFs)材料是一類近年來研宄較多的金屬有機骨架材料，通過四配位的過渡金屬(如Co、Zn)與咪唑類配體(如2-甲基咪唑、苯并咪唑)相連形成具有類沸石結構的四面體配位聚合物。ZIF-8是ZIFs材料中最具有代表性的一種，具有較高的比表面積，較好的化學穩定性和熱穩定性。
[0003]關于ZIF-8的合成方法，多采用水熱合成法和溶劑揮發法。例如，專利CN103230777A中發明人將DMF注入聚四氟乙烯內襯中，加入硝酸鋅和2-甲基咪唑充分溶解，然后放入反應釜中憑借自生壓力進行晶化反應，晶化溫度為100?140°C，時間為12?36 h，最后冷卻、抽濾、洗滌并研磨壓片后，得到片狀ZIF-8材料。專利CN102218298B中，發明人將ZIF-8晶體在乙二胺的飽和蒸汽中吸附0.5?3 h ;將吸附有乙二胺的ZIF-8晶體加入乙二胺的水溶液中，在108?143°C下反應6.5?8 h ;反應結束后過濾，水洗、離心、干燥得到改性ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料。由于-NH2接枝到ZIF-8材料表面，其比表面積相對ZIF-8晶體有明顯的增加，微孔孔徑和總孔體積增大，對CO2具有更大吸附容量。目前的合成方法大多需要高溫晶化處理并且操作復雜、工序繁瑣。
[0004]近年來以ZIF-8為載體合成催化劑的研宄正在開展。例如，Ashish Kumar Singh等人[I]用ZIF-8負載N1-Pt雙金屬催化聯氨分解產氫，結果表明金屬分散好，催化活性高；Guang Lu等人[2]在ZIF-8晶體表面吸附PVP改性的納米粒子，得到多孔分子篩特性的混合材料，具有磁性、光學和催化活性。但基于ZIF-8材料的加氫催化劑及其合成方法還未見報道。
【發明內容】
[0005]本發明提出一種基于ZIF-8材料的加氫催化劑及其合成方法，在目前制備ZIF-8材料[3-8]的基礎上，先合成ZIF-8載體，再通過浸漬過渡金屬得到加氫催化劑。該催化劑可用于制備生物柴油，即將植物油和催化劑放置于固定床反應器中，在一定條件下進行加氫裂解反應，最終得到生物柴油。一方面，ZIF-8載體合成方法簡便高效，反應條件溫和，可以通過加入表面活性劑來調節ZIF-8的比表面積和孔徑等結構參數；另一方面，基于ZIF-8材料的加氫催化劑的金屬含量高，可以針對植物油分子量大的特點，制備大比表面積的催化劑，有利于植物油的吸附和反應，因此催化效果顯著，原料轉化率高，產物選擇性好，該催化劑的催化效率比傳統的氧化鋁催化劑提高了幾十倍。此外，該方法制備生物柴油過程中無需硫化，避免了硫化氫對設備的腐蝕、對環境的污染及對人體的危害。
[0006]本發明一種基于ZIF-8材料的加氫催化劑及其合成方法，具體包括以下步驟: 步驟一:將硝酸鋅和2-甲基咪唑溶解于甲醇中，其中硝酸鋅的質量濃度為1%?10%，2-甲基咪唑的質量濃度為1%?10%，將表面活性劑溶解于上述溶液中，配置成質量濃度為1%?5%的溶液；在20?60°C攪拌反應I?6h后靜置10?18h，形成白色渾濁溶液。
[0007]步驟二:將步驟一得到的渾濁溶液進行離心處理，離心分離的速度為4000?6000rpm,時間為5?15min ;將離心得到的沉淀物用甲醇洗滌3?5次，然后將沉淀物放在烘箱中干燥I?5h，溫度為100?200°C，得到ZIF-8載體。
[0008]步驟三:將過渡金屬鹽用水溶解后浸漬在步驟二所述的ZIF-8載體上，浸漬時間為2?8h，負載量為I?30% ;然后放入烘箱中干燥5?10h，溫度為80?100°C;最后放入馬弗爐內焙燒2?8h，溫度為300?500°C，得到基于ZIF-8材料的加氫催化劑。
[0009]其中，在步驟一中所述的表面活性劑為聚乙二醇、十二烷基硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮中的一種。在步驟三中所述的過渡金屬鹽為鎳無機鹽、鉬無機鹽、鎢無機鹽、鈷無機鹽中的任意兩種。
[0010]基于ZIF-8材料的加氫催化劑可用做制備生物柴油，其方法為:將基于ZIF-8材料的加氫催化劑放入固定床反應器中，先在氫分壓2?4MPa，溫度300?500°C條件下還原2?5h ;然后將植物油通入反應器中，在空速0.9?3.61Γ1，氫分壓2?4MPa，溫度300?400°C條件下進行加氫裂解反應，最終得到生物柴油。
[0011]上面所述的植物油為小桐子油、菜籽油、大豆油、花生油、棕櫚油、葵花籽油中的一種。
[0012]本發明的優點在于:
1、本發明一種基于ZIF-8材料的加氫催化劑及其合成方法，該方法中制備ZIF-8載體所用的原料廉價易得，制備工藝高效，易于工業化生產。
[0013]2、本發明一種基于ZIF-8材料的加氫催化劑及其合成方法，該方法得到的ZIF-8載體具有尺寸均一，形貌規整，水熱穩定好等優點。
[0014]3、本發明一種基于ZIF-8材料的加氫催化劑及其合成方法，該方法得到的基于ZIF-8材料的加氫催化劑，可以通過加入表面活性劑來調節催化劑的比表面積和孔徑等結構參數，針對植物油分子量大的特點，制備大比表面積的催化劑。
[0015]4、本發明一種基于ZIF-8材料的加氫催化劑及其合成方法，該方法得到的基于ZIF-8材料的加氫催化劑對原料的轉化率高，生物柴油收率高，選擇性好，并且該催化劑的催化效率比傳統的氧化鋁催化劑提高了幾十倍。
[0016]5、本發明一種基于ZIF-8材料的加氫催化劑及其合成方法，該催化劑制備的生物柴油具有較高的十六烷值，燃燒性能好，不含硫氧等雜原子，提高了燃油產品的質量，并且制備生物柴油的過程中無需硫化，避免了硫化氫對設備的腐蝕、對環境的污染及對人體的危害。
[0017](四)
【附圖說明】
圖1:本發明提出的一種基于ZIF-8材料的加氫催化劑及其合成方法的流程圖。
[0018]圖2:實施例1合成的ZIF-8載體的X射線衍射圖。
[0019]圖3:實施例1合成的基于ZIF-8材料的加氫催化劑的掃描電鏡照片。
[0020]圖4:實施例1得到的生物柴油的氣相色譜圖。
[0021](五)
【具體實施方式】
下面將結合附圖和具體實施例來詳述本發明的技術特點，如圖1所示。
[0022]實施例1:
本發明一種基于ZIF-8材料的加氫催化劑及其合成方法，具體包括以下步驟:
步驟一:將硝酸鋅和2-甲基咪唑溶解于甲醇中，其中硝酸鋅的質量濃度為5%，2_甲基咪唑的質量濃度為5%，將表面活性劑溶解于上述溶液中，配置成質量濃度為2.5%的溶液；在20°C攪拌反應2h后靜置12h，形成白色渾濁溶液。
[0023]步驟二:將步驟一得到的渾濁溶液進行離心處理，離心分離的速度為6000rpm，時間為5min ;將離心得到的沉淀物用甲醇洗滌5次，然后將沉淀物放在烘箱中干燥3h，溫度為150°C，得到ZIF-8載體。
[0024]步驟三:將過渡金屬鹽用水溶解后浸漬在步驟二所述的ZIF-8載體上，浸漬時間為8h，負載量為15%;然后放入烘箱中干燥5h，溫度為100°C;最后放入馬弗爐內焙燒4h，溫度為400°C，得到基于ZIF-8材料的加氫催化劑。
[0025]其中，在步驟一中所述的表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮。在步驟三中所述的過渡金屬鹽為硝酸鎳和偏鎢酸銨兩種，質量濃度均為15%。
[0026]基于ZIF-8材料的加氫催化劑可用做制備生物柴油，其方法為:將基于ZIF-8材料的加氫催化劑放入固定床反應器中，先在氫分壓3MPa，溫度400°C條件下還原4h ;然后將植物油通入反應器中，在空速0.91Γ1，氫分壓3MPa，溫度350°C條件下進行加氫裂解反應，最終得到生物柴油。
[0027]上面所述的植物油為小桐子油。
[0028]結果表明，該催化劑的比表面積達到1285m2/g。由圖2的ZIF-8載體的X射線衍射圖可見，在2 Θ = 7.3°的強衍射峰是ZIF-8材料的特征峰。由圖3的基于ZIF-8材料的加氫催化劑的掃描電鏡照片可見，ZIF-8晶體呈方鈉石形結構，晶型規整，晶粒緊密排列，直徑約為0.5 μ m。由圖4的生物柴油的氣相色譜圖可見，該催化劑對植物油的轉化率為96%，產物C15到C18的選擇性為82%。
[0029]實施例2:
本發明一種基于ZIF-8材料的加氫催化劑及其合成方法，具體包括以下步驟:
步驟一:將硝酸鋅和2-甲基咪唑溶解于甲醇中，其中硝酸鋅的質量濃度為8%，2-甲基咪唑的質量濃度為4%，將表面活性劑溶解于上述溶液