用于合成氣一步法制混合醇、醛的鈷基催化劑及其制法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種催化劑及其制法和應用，特別是涉及一種用于合成氣一步法制混 合醇、醛的鈷基催化劑及其制法和應用。
【背景技術】
[0002] 以煤和天然氣為主要原料合成混合醇的研究是C1化學的重要內容之一。混合醇 的應用前景已日趨明朗，作為燃料添加劑，它具有良好的溶解性、揮發性、駕駛操作性以及 較高的辛烷值。另外，它還可以作為某些化工產品的原料和清潔燃料使用。
[0003] 目前，已有直接由合成氣合成混合醇的報道，這類催化劑中最具代表性的有以下 四種：
[0004] ⑴改性甲醇合成催化劑（Cu/Zn0/Al203, Zn(VCr2O3):較典型的專利有 EP0034338A2及美國US4513100。該類催化劑最早由意大利Snam公司和德國Lugi公司開 發。
[0005] ⑵改性F-T合成Cu-Co催化劑：法國石油研究院（IFP)首先開發了 Cu-Co共沉 淀低碳醇催化劑，擁有專利US41221KK4291126及GB2118061、2158730。
[0006] (3)抗硫MoS2催化劑：美國DOW公司開發的鑰系硫化物催化劑（專利US4882360)。
[0007] (4)貴金屬Rh基催化劑（如US4014913及4096164):負載型Rh催化劑中加入一 到兩種過渡金屬或金屬氧化物助劑后，對低碳醇合成有較高的活性和選擇性，特別是對C 2+ 醇的選擇性較高，產物以乙醇為主。
[0008] 以上催化劑體系均能得到一定含量的含氧產物，并且含氧產物中基本均以混合醇 的形式存在，但對于含氧產物中同時含有大量醛的研究鮮有報道。醛類在精細化工方面具 有廣泛的應用價值，傳統制備醛類的方法為氫甲酰化反應，即烯烴和合成氣直接反應制備 醛類，但是由于原料烯烴較貴，經濟性受到一定的限制。
【發明內容】
[0009] 本發明要解決的技術問題是提供一種用于合成氣一步法制混合醇、醛的鈷基催化 劑及其制法和應用。利用該催化劑能由價格更為低廉的合成氣一步法制備出混合醇、醛，具 有經濟上的優勢和工業應用價值。
[0010] 為解決上述技術問題，本發明的用于合成氣一步法制混合醇、醛的鈷基催化劑，包 括：鈷（Co)、錳（Mn)、銅（Cu)、堿金屬和助劑；
[0011] 其中，Mn/Co的摩爾比為0~10(即Mn/Co的摩爾比X為0彡X彡10,優選 0. 5 < X < 2);堿金屬的含量是以堿金屬氧化物占催化劑的質量百分比計算，其范圍y為0 < y 彡 10%，優選 0· 5%< y 彡 2% ;
[0012] Cu/Co的摩爾比范圍為0~10,優選0· 1~1 ;
[0013] 助劑選自過渡金屬、稀土金屬或堿土金屬中的至少一種，且助劑與Co的摩爾比范 圍為O~10,優選0. 1~1。
[0014] 所述堿金屬選自鋰（Li)、鈉（Na)、鉀（K)或銫（Cs)中的一種，優選為鈉。
[0015] 所述過渡金屬包括：Fe、Ni、Zr、Zn、Ru、Rh或Pd等；
[0016] 所述稀土金屬包括：La或Ce等；
[0017] 所屬堿土金屬包括：Mg、Ca或Ba等；
[0018] 另外，本發明還公開了上述催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0019] (1)按照催化劑的組成配比，將Cu、Co、Mn及助劑的硝酸鹽配制成混合鹽溶液（即 一定濃度的均勻混合溶液）；
[0020] (2)按照催化劑的組成配比，將含堿金屬的沉淀劑配制成沉淀劑溶液（即一定濃 度的均勻溶液）；
[0021] 其中，沉淀劑選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀或氫氧化鉀中的 至少一種；
[0022] (3)在10~100°C、pH6~12下，將步驟⑴的混合鹽溶液和步驟⑵的沉淀劑 溶液并流共沉淀，即同時將步驟（1)的混合鹽溶液和步驟（2)的沉淀劑溶液滴加入沉淀器 中；
[0023] (4)沉淀結束后，在10~KKTC下，老化0. 5~24h ;老化結束后，按照下述步驟 (5A)或（5B)進行操作，得催化劑：
[0024] (5A)老化完畢后，經過分離、洗滌、干燥以及焙燒后，得到催化劑；
[0025] (5B)老化完畢后，經過分離、洗滌、干燥以及焙燒后，得到催化劑的前驅體，該催化 劑的前驅體浸漬上述堿金屬溶液后，經干燥、焙燒，得催化劑。
[0026] 所述步驟（1)中，混合鹽溶液的總金屬摩爾濃度范圍為0· 01~10mol/L。
[0027] 所述步驟（2)中，沉淀劑優選為碳酸鈉；沉淀劑溶液的摩爾濃度范圍為0.01~ 10mol/L〇
[0028] 所述步驟（3)中，混合鹽溶液和沉淀劑溶液的混合體積比為1 : 5~5 : 1，優選 1 : 2~2 : 1 ;并且優選在50~80°C、pH7~9下，將步驟（1)的混合鹽溶液和步驟（2) 的沉淀劑溶液并流共沉淀。
[0029] 所述步驟⑷中，優選在50~80°C下，老化1~5h。
[0030] 所述步驟（5A)或（5B)中，干燥溫度為50~150°C，優選100~120°C;干燥時間為 1~24h，優選10~12h ;焙燒溫度為200~800°C，優選300~400°C ;焙燒時間為0. 5~ 24h，優選2~5h。
[0031] 所述步驟（5B)中，堿金屬溶液的濃度范圍為0· lmol/L~4. 0mol/L，優選0· 5mol/ L~1.0 mol/L ;浸漬溫度一般為室溫，浸漬時間可為1~24h ;優選催化劑的前驅體等體積 浸漬（即按照吸水率1 : 1)堿金屬溶液。
[0032] 再者，本發明公開了該催化劑的應用，即用于合成氣一步法制混合醇、醛的催化反 應中。
[0033] 其中，催化反應條件為：反應溫度為150~350°C，優選200~300°C ;工作壓力 為0. 1~13Mpa，優選2~6Mpa，尤其優選6Mpa ;反應空速為100~100001Γ1，優選2000~ ΘΟΟΟΙΓ1，尤其優選ΘΟΟΟΙΓ1 ;合成氣是由H2與CO所構成的，且H2/C0的摩爾比為0. 1~10， 優選1~3。
[0034] 所述催化劑用于合成氣一步法制混合醇、醛的催化反應前，需要進行活化，其中， 活化條件為：在稀釋的氫氣氛圍中，梯度升溫至150~600°，優選200~400°C ;活化1~ 24h，優選6~12h。
[0035] 所述稀釋的氫氣氛圍為氫氣與惰性氣體的混合氣，優選氫氣與氮氣的混合氣，其 中氫氣所占摩爾比為10%~50%，優選10% ;稀釋的氫氣氛圍的空速為1000~200001Γ1， 優選 2000011'
[0036] 本發明中，混合醇包括甲醇、乙醇以及碳原子數為2以上的正構及異構醇，碳數最 高可達20以上；混合醛包括乙醛以及碳數為3以上的正構及異構醛，碳數最高可達10以 上。
[0037] 本發明所得催化劑具有高混合醇、醛選擇性，成本低廉、制備簡便以及易于工業放 大等優點，其中，總含氧化合物的選擇性最高可達到50C%以上，C 2以上含氧化合物在總含 氧化合物中的比例可高達90wt%以上，并且通過改變催化劑中活性組分的比例，含氧化合 物中混合醇與混合醛的質量比可在〇. 5與2之間調變。
【具體實施方式】
[0038] 以下實施例中，涉及的合成氣是由CO與H2所構成的。
[0039] 實施例1
[0040] 將 Cu (NO3) 2 · 3H20、Co (NO3) 2 · 6H20 與 Mn (NO3) 2 (50 % )按 Cu/Co/Mn=0. 2/1/1 (摩爾 比）溶于一定量的去離子水中形成總金屬濃度為2mol/L的混合溶液。將Na2CO3溶于一定 量的去離子水中形成Na +濃度為2mol/L的沉淀劑溶液。
[0041] 采用雙滴共沉淀法，將224mL上述混合溶液和136mL沉淀劑溶液進行并流共沉淀， 其中，母液選擇去離子水（100mL)，控制滴定環境pH為8,控制滴定溫度在65°C，滴定完全 后，在母液中以65°C下老化2h，經過離心、洗滌6次后，置于烘箱中程序升溫至120°C烘干 12h，研磨均勻后，以程序升溫至330°C焙燒3h，得催化劑。
[0042] 該催化劑用于合成氣制混合醇、醛的反應中，反應裝置為固定床反應器，催化劑裝 填量為I. 5ml，以3ml細石英砂稀釋，先進行催化劑的還原（即活化），其中，還原氣氛為H2 與N2的混合氣，H2/混合氣=10% (摩爾比），還原空速為200001^，還原溫度（可梯度升溫） 為250°C，時間為5h。
[0043] 還原過程結束后，降至目標反應溫度（即220°C )，以10% (摩爾比）合成氣將反 應器壓力背壓至6. OMPa，約24h后放空。反應溫度為220°C，反應空速為ΘΟΟΟΙΓ1，工作壓力 為6. OMPa，合成氣中的H2/C0的摩爾比=2,使用氣相色譜（島津GC-2014、GC-2010plus)分 析產物所含各種組分的種類和含量，并相應地計算該反應的轉化率和選擇性，反應結果見 表1和表2。
[0044] 實施例2
[0045] 將Co (NO3) 2 ·冊20與Mn (NO3) 2 (5〇 % )按Co/Mn=l/l (摩爾比）溶于一定量的去離 子水中形成總金屬濃度為2mol/L的混合溶液。將Na2CO3溶于一定量的去離子水中形成Na + 濃度為2mol/L的沉淀劑溶液。
[0046] 采用雙滴共沉淀法，將210mL上述混合溶液和215mL沉淀劑溶液進行并流共沉淀， 其中，母液選擇去離子水（100mL)，控制滴定環境pH為8,控制滴定溫度在65°C，滴定完全 后，在母液中以65°C下老化2h，經過離心、洗滌6次后，置于烘箱中程序升溫至120°C烘干 12h，研磨均勻后以程序升溫至330°C焙燒3h，得到催化劑的前驅體。
[0047]