一種嵌段聚合物共組裝均孔膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種嵌段聚合物共組裝均孔膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]均孔膜是指膜上孔徑呈現單分散性分布的高性能膜分離材料。均孔膜的突出性能在于具備高分辨率篩分能力、高的水通量以及良好的抗污染性能。在眾多膜分離材料當中，均孔膜不僅是實現高精度特種分離的首選，還是研宄膜與膜過程的理想模型。其中，實現均孔膜規模化應用的兩大關鍵技術便是均孔膜的可控制備和表面化學修飾。
[0003]2007年，Peinemann和Abetz在傳統溶液相轉化法的基礎上發展了一種新的成膜方法:即融合了自組裝的非溶劑誘導相分離成膜方法(SNIPS, Self-assembly andNon-solvent Induced Phase Separat1n)(Nat.Mater.2007，6(12)，992-996.)。與 NIPS強調通過熱力學和動力學的協調控制來實現對膜結構的調節不同，SNIPS的特別之處在于采用嵌段聚合物的選擇性溶劑為鑄膜液溶劑并強調在溶液相轉化過程中優先發揮出嵌段聚合物的自組裝能力。通過SNIPS制備的嵌段聚合物均孔膜的特征包括:(I)膜孔在分離層上呈現長程有序排列；(2)孔徑呈現單分散性且孔密度極高；(3)理論水通量是目前商品化超微濾膜的10-100倍；(4)可實現對相近物質的精確分離。盡管SNIPS制取的均孔膜可以實現孔徑在納米級尺度下的單分散性，但是，SNIPS的實現條件并不苛刻，可在現有溶液相轉化法制備超微濾膜的設備上完成大面積連續生產。因此，SNIPS被認為是下一代高性能膜分離材料、特別是聚合物均孔超濾膜的關鍵制備技術。
[0004]然而，通過對現階段采用SNIPS制備聚合物均孔膜工作的歸納，我們發現目前的SNIPS都只是研宄一種嵌段聚合物參與的成膜過程。不難理解，只由一種嵌段聚合物形成的聚合物均孔膜單調的表面性質難以滿足不同場合的使用要求。這是均孔膜和商品化微孔膜面對的共性問題。為豐富均孔膜的表面物化性能并賦予均孔膜更廣泛的使用性，目前文獻中先后采用金屬沉積、多巴胺沉積、表面接枝、表面化學反應等方法對由SNIPS制備的均孔膜進行表面改性。然而，這些對均孔膜進行后改性的思路，不但增加了工藝流程，耗費了時間金錢成本，而且還存在著導致均孔結構發生改變的風險。因此，尋找新的、能夠更簡潔的完成對均孔膜進行化學改性的方法是擴大均孔膜應用性的重要技術問題。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是克服現有技術不足，提供一種新的嵌段聚合物共組裝均孔膜的制備方法，用于對通過自組裝形成的均孔膜進行原位化學改性。
[0006]本發明采用的技術方案是:
[0007]一種嵌段聚合物共組裝均孔膜的制備方法，所述方法包括:
[0008](I)將兩種基于聚苯乙烯的兩嵌段共聚物溶解到混合溶劑中形成鑄膜液；
[0009]所述的鑄膜液中兩種兩嵌段共聚物的總質量含量為5?35wt% (優選15?30wt% );兩種兩嵌段共聚物的相對質量含量之比為1%?99%:99%?1% ；
[0010]所述的混合溶劑為溶劑A和溶劑B質量含量比10%?90%:90%?10%的混合物，其中溶劑A選自下列之一:甲苯，N，N- 二甲基甲酰胺，N，N- 二甲基乙酰胺，甲苯，I, 4- 二氧六環；溶劑B選自下列之一:甲醇，乙醇，四氫呋喃，丙酮；
[0011]所述兩嵌段共聚物除聚苯乙烯嵌段外的第二嵌段選自??聚(4-乙烯基吡啶)，聚乙二醇，聚甲基丙烯酸甲酯，聚(2-乙烯基吡啶)，聚異戊二烯，聚丁二烯，聚丙烯酸羥乙酯，聚甲基丙烯酸羥乙酯，聚(N-異丙基丙烯酰胺)，聚(N，N- 二甲基丙烯酸乙酯)，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚乳酸，聚乙烯聚丙烯無規共聚物；所述聚苯乙烯嵌段在兩嵌段共聚物中的質量含量為65wt%?95wt%;所述兩種兩嵌段共聚物的第二嵌段可以相同也可以不同，若第二嵌段組分相同，則兩種兩嵌段共聚物的分子量或第二嵌段含量應有所不同；即以聚苯乙烯為疏水嵌段的兩種嵌段共聚物，當嵌段聚合物中除聚苯乙烯以外的另一嵌段的含量、分子量、化學性質中任意一個參數不同時，這些嵌段聚合物即被認為是兩種不同的嵌段聚合物。
[0012](2)將鑄膜液在室溫下靜置陳化6?48小時(優選6?24小時);
[0013](3)將陳化后的鑄膜液通過刮刀或刮膜機流涎形成平板薄膜(膜厚100?500 μm)；
[0014](4)保持平板薄膜在空氣中停留15?300s (優選15?180s)；
[0015](5)將平板薄膜浸入到凝固浴中，固化即得到所述嵌段聚合物共組裝均孔膜。
[0016]所述凝固浴優選為高純水。
[0017]本發明均孔膜形成過程參見圖1，對于由兩種嵌段共聚物共組裝形成的均孔膜，除聚苯乙烯外的另一嵌段在成膜過程中會自發組裝到膜孔當中，形成由來自不同嵌段共聚物的分子鏈修飾的均孔結構。相對于只有一種嵌段聚合物參與的均孔膜形成過程，由兩種嵌段共聚物參與的均孔膜形成必須要求兩種嵌段共聚物實現協同共組裝，對參與均孔膜形成的兩種嵌段共聚物的組成、分子量、化學性質有具體要求。
[0018]所述兩種兩嵌段共聚物中除聚苯乙烯嵌段之外的第二嵌段的溶解度參數差值優選不超過5Mpa°_5;所述基于聚苯乙烯的兩嵌段共聚物的數均分子量優選為100000?600000g/molο
[0019]所述鑄膜液中兩種兩嵌段共聚物的總質量含量優選為15?30wt%。
[0020]本發明的有益效果主要體現在:
[0021](I)本發明均孔膜是基于兩種嵌段共聚物共組裝形成，在均孔膜的孔結構表面上有來自于兩種嵌段共聚物的化學組成，是一種原位完成對均孔膜進行表面改性的新方法；
[0022](2)相對于只有一種嵌段聚合物制取的均孔膜，由兩種嵌段共聚物共組裝形成的均孔膜集中發揮了兩種嵌段共聚物的物理化學性能，目的將兩種嵌段共聚物各自的優勢性能在成膜過程中集成到同一張均孔膜當中；
[0023](3)本發明的先進之處同時在于，相對于只有一種嵌段聚合物參與的均孔膜形成過程，由兩種嵌段共聚物參與的均孔膜形成必須要求兩種嵌段共聚物實現協同共組裝，對參與均孔膜形成的兩種嵌段共聚物的組成、分子量、化學性質有具體要求；
[0024](4)本方法的實施步驟簡單，可以相對容易的在現有的超微濾膜生產設備上進行規模化和工業化生產，不需要對已有的工作設備進行更新和改造，也不需要采用刻蝕或轉移等額外操作來獲得自支撐性。
【附圖說明】
[0025]圖1為共組裝均孔膜的表面物理和化學結構示意圖；
[0026]圖2為共組裝均孔膜的表面化學組成和紅外圖譜；
[0027]圖3為共組裝均孔膜的上表面掃描電鏡圖片；
[0028]圖4為共組裝均孔膜的對金納米粒子的截留性能。
【具體實施方式】
[0029]下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護范圍并不僅限于此:
[0030]本發明通過原子力顯微鏡(SPA300HV/SPI3800N)、通過場發射掃描電鏡(SEM，S-4800，HITACHI)對共組裝均孔膜的物理結構進行觀測；通過X-射線光電子能譜(XPS)以及紅外光譜(FTIR-ATR)對均孔膜的表面化學成分進行檢測；采用超微濾裝置對所制備的均孔膜的截留性、抗污染性以及水通量進行測定。
[0031]實施例1:
[0032]一種嵌段聚合物共組裝均孔膜的制備方法，步驟如下:
[0033](I)將聚苯乙稀-嵌段_聚(4_乙稀基卩比B定)(PS-b~P4VP)和聚苯乙稀-嵌段_聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PS-b-PNIPAm)按照Iwt %和99wt %的比例溶解到由30wt %的1，4- 二氧六環和7(^1:%的四氫呋喃組成的混合溶劑當中形成鑄膜液；其中鑄膜液中聚合物的總濃度為 20wt%，其中 PS-b-PNIPAm 的分子量為 100000g/mol，PNIPAm 在 PS-b-PNIPAm中的質量分數為5wt%，其中PS-b-P4VP的分子量為100000g/mol，P4VP在PS_b_P4VP中的質量分數為35wt% ；
[0034](2)將上述鑄膜液在25°C的室溫下靜置陳化6h ；
[0035](3)將陳化后的鑄膜液通過刮刀流涎成200 μ m厚的薄膜；
[0036](4)將上述薄膜在空氣中停留300s ;
[0037](5)將平板膜浸入到高純水當中，固化即得到PS-b-PNIPAm和PS-b-P4VP共組裝形成的均孔膜。
[0038]采用PS-b-P4VP和PS-b-PNIPAm兩種嵌段共聚物共組裝制備得到的均孔膜的表面紅外圖譜的數據參見圖2，其中A為均孔膜的表面紅外圖譜，顯示共組裝均孔膜含有來自PS-b-P4VP (B)和PS-b-PNIPAm(C)這兩種嵌段共聚物各自的化學組成。
[0039]采用PS-b-PNIPAm和PS_b_P4VP兩種嵌段共聚物共組裝制備得到的均孔膜的上表面掃面電鏡圖參見圖3，表明兩種嵌段共聚物共組裝形成了均孔膜；其截留性能如圖4，表明共組裝均孔膜具備高分辨率篩分能力。
[0040]由上述實施例制備的聚合物均孔膜膜的平均孔徑為15.4nm，標準偏差為3.5nm，其純水通量為420L/h.m2，能實現平均粒徑為1nm和25nm兩種納米粒子的完全分離，抗污染性指數以通量回復率表示，其數值高于80%。
[0041]實施例2:
[0042]一種嵌段聚合物共組裝均孔膜的制備方法，步驟如下:
[0043](I)將聚苯乙稀-嵌段_聚(4_乙稀基卩比B定)(PS-b~P4VP)和聚苯乙稀-嵌段_聚(丙烯酸)(PS-b-PAA)按照99wt %和Iwt %的比例溶解到由70wt %的四氫呋喃和30wt %的二甲基甲酰胺組成的混合溶劑當中形成鑄膜液；其中鑄膜液中聚合物的總濃度為35wt%，其中PS-b-P4VP的分子量為100000g/mol，P4VP在PS_b_P4VP中的質量分數為25wt % ；PS-b-PAA的分子量為600000g/mol，PAA在PS_b_PAA中的質量分數為5wt% ；
[0044](2)將上述鑄膜液在25°C的室溫下靜置陳化48h ；
[0045](3)將陳化后的鑄膜液通過刮刀流涎成200 μ m厚的薄膜；
[0046](4)將上述薄膜在空氣中停留15s ;
[0047](5)將平板膜浸入到高純水當中，固化即得到PS-b-PA