一種無機填料與多巴胺復合的無機有機雜化膜及其制備方法和用圖
【技術領域】
[0001]本發明屬于無機/有機雜化分離技術領域，具體涉及一種無機填料與多巴胺復合的無機有機雜化膜的制備方法和用途
【背景技術】
[0002]有機聚合物膜材料具有柔韌性好、透氣性高、密度低、成膜性好、價格低廉等優點，但其易壓密，機械強度、耐溶劑、耐腐蝕、耐熱性較差，對一些體系不能提供足夠的選擇性和滲透通量。而無機膜材料具有機械強度高、耐腐蝕、耐溶劑、耐高溫等優點，但其質脆，不易加工，成膜性差，且目前成本較貴。有機無機雜化膜材料結合了有機組分和無機組分的優良性能，同時也呈現出一些新的性能，它的快速發展為膜材料的設計與開發提供了新的思路。有機無機雜化膜在有機基體中引入無機組分，可增強膜的機械強度，提高膜的熱穩定性，改善和修飾膜的孔結構和分布，提高膜的耐溶劑性，調整疏水平衡，控制膜溶脹，提高膜的選擇性和滲透性。這種雜化膜材料具有良好的物化穩定性、呈現出高的分離性能，且具有好的成膜性，已成為高分子材料科學和膜材料制備等領域的研宄熱點。為防止無機顆粒的流失和團聚，表面接枝和形貌重構成為主要發展方向。
[0003]在水溶液中，多巴胺的鄰苯二酚基團很容易被空氣中的氧所氧化，生成具有鄰苯二醌結構的多巴胺醌化合物。多巴胺和多巴胺醌之間發生反歧化反應，產生半醌自由基，偶合形成交聯鍵，同時在基體材料表面形成緊密附著的交聯復合層。線狀的載體能夠穿過膜孔結構并且鑲嵌在膜中增加物理阻力。線狀顆粒表面的左旋多巴含有羧基、氨基等有機親水基團，能夠防止顆粒團聚、增加膜親水性。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種用于無機/有機雜化分離技術領域的一種無機填料與多巴胺復合的無機有機雜化膜的制備方法和用途，在低壓力下具有通量高，選擇性高等特性。
[0005]本發明將多巴胺涂覆于制備好的無機填料，將上述多巴胺涂覆的載體均勻的分散在鑄膜液中，通過浸沒相轉化法制備平板膜。
[0006]本發明采用的技術方案是:
[0007]一種無機填料與多巴胺復合的無機有機雜化膜的制備方法，所述方法包括以下步驟:
[0008](I)配制pH 9.5的Tris-HCl緩沖溶液，將無機填料加入Tris-HCl緩沖溶液中，室溫下超聲分散、攪拌均勻，得到無機填料混合液；所述無機填料為Cu2O納米線、1102納米線、ZnO納米線、Mn02m米線、Co 304納米棒或埃洛石納米管(HNT)，優選Cu 20納米線、T12納米線或埃洛石納米管；
[0009]所述無機填料混合液中，無機填料的質量分數為0.01-lwt%,優選0.1?0.5% ；
[0010]所述TriS-HCl緩沖溶液即為三羥甲基氨基甲烷-HCl緩沖溶液，為常用的緩沖溶液，濃度一般為lOmmol/L。
[0011](2)將多巴胺加入步驟⑴的無機填料混合液中，在室溫條件下，在敞口容器中攪拌4?10小時；所得混合液用去離子水清洗，濾膜過濾收集固體、干燥得到復合多巴胺無機顆粒；
[0012]所述多巴胺的質量用量與無機填料的質量比為1:2?3 ;
[0013]所述濾膜過濾一般用0.45 μ m濾膜過濾。
[0014]本發明所述的多巴胺為左旋多巴胺，簡稱L-D0PA。
[0015]所述步驟(2)中，所述干燥一般為60°C干燥8?15h。
[0016](3)將步驟(2)的復合多巴胺無機顆粒加入有機溶劑中，超聲分散均勻，然后加入膜材料聚合物，攪拌混勻，靜置、超聲脫泡，得到鑄膜液；
[0017]所述膜材料聚合物為下列之一:聚丙烯、聚乙烯、醋酸纖維素、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯晴，優選聚砜或聚偏氟乙烯；
[0018]所述有機溶劑為下列之一或兩種以上的混合物:N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮，優選N，N-二甲基乙酰胺；
[0019]所述復合多巴胺無機顆粒的質量用量為復合多巴胺無機顆粒、有機溶劑和膜材料聚合物的總質量的O-1wt%，O的含義是無限接近于O但不為0，優選復合多巴胺無機顆粒的質量用量為復合多巴胺無機顆粒、有機溶劑和膜材料聚合物的總質量的0.1-0.5wt% ；
[0020]所述有機溶劑的體積用量通常以膜材料聚合物的質量計為5.5?7mL/g。
[0021]所述步驟(3)中，攪拌混勻通常攪拌10?15h，得到均勻、穩定的混合液；
[0022]靜置一般靜置8?1h。
[0023]超聲脫泡一般超聲處理20?30分鐘。
[0024](4)將步驟(3)得到的鑄膜液澆鑄在潔凈干燥的玻璃板上，刮刀刮至成膜，室溫下蒸發10-20S后將玻璃板置于去離子水中進行相交換成膜，然后制得的膜用水清洗，即制得所述無機填料與多巴胺復合的無機有機雜化膜。
[0025]所述步驟(4)中，刮刀刮膜時優選調節環境濕度為60-70% rh，更優選60_65%rh，溫度優選為20-25 °C。
[0026]本發明還提供按上述方法制備的無機填料與多巴胺復合的無機有機雜化膜。
[0027]本發明提供的無機填料與多巴胺復合的無機有機雜化膜可應用作為微濾膜或超濾膜。
[0028]本發明的優點:L_D0PA具有豐富的有機親水性基團，與無機填料接枝后的顆粒一方面加強了其在有機溶劑和有機膜體中的分散和相容性；另一方面同樣增加了共混雜化平板膜的親水性，并且無機填料為線形或管狀納米顆粒，線形或管狀載體能夠改善膜孔結構、提高通量和截留率，增加物理阻力從而減少無機顆粒從膜中流失。本發明制備的無機填料與多巴胺復合的無機有機雜化膜的滲透性能得到顯著提升、純水通量提高，過濾效率高，截留率提尚。
【附圖說明】
[0029]圖1為左旋多巴胺自聚反應示意圖。
[0030]圖2為實施例2中Ti02-dopa-PSF雜化膜的斷面和表面掃描電鏡圖，其中(a)圖為斷面掃描電鏡圖，(b)圖為表面掃描電鏡圖。
[0031]圖3為實施例2中Ti02-dopa-PSF雜化膜和純PSF膜的紅外吸收圖。
【具體實施方式】
[0032]下面結合具體實施例，對本發明加以詳細描述，但本發明并不限于下述實施例，在不脫離本
【發明內容】
和范圍內，變化實施都應包含在本發明的技術范圍內。
[0033]實施例1
[0034](I)將 4mmol/L 的 CuSO4溶液 250ml、28mmol/L 的 NaOH 溶液 250mL、和 lmmol/L 的葡萄糖溶液500mL混合，攪拌均勻后加熱至85-90°C間加熱40分鐘，反應液藍色轉變為黃綠色最終變為橙色，反應液用去離子水清洗，濾膜過濾收集固體，干燥得到Cu2O納米線。
[0035](2)配制10mL 1mM Tris (三羥甲基氨基甲烷)-HCl溶液中并調節pH為9.5，稱取干燥0.4g Cu2O納米線置于其中，室溫下超聲lOmin，攪拌Ih至分散均勻，得到無機填料混合液；稱取0.2g L-DOPA溶解于上述無機填料混合液中，在室溫條件下敞口攪拌5h，獲得的固體顆粒用大量的去離子水清洗，0.45μπι膜過濾，60°C干燥過夜，制得復合多巴胺無機顆粒，記為Cu20-dopa。將0.0