一種去除水中重金屬離子的電化學選擇性膜及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于水處理技術領域，具體涉及一種去除水中重金屬離子的電化學選擇性 膜及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 隨著經濟社會的發展和人口的快速增長，健康飲用水短缺成了越來越受關注的全 球性問題。由于人類對重金屬的開采、冶煉及加工活動日益頻繁，重金屬離子如鉛，鎘，汞等 進入水體或土壤的幾率大大增加，引起水體或土壤等環境的嚴重污染。
[0003] 在處理含重金屬離子廢水中，目前常見的技術主要有化學沉淀法、吸附法、離子交 換法、電化學方法和膜過濾等技術。但是，這些技術都有明顯的缺點和不足，如：化學沉淀法 對較低濃度重金屬離子去除效果差；吸附法耗費大量吸附劑，并且吸附劑再生性能差，導致 水處理成本高；電化學方法（電絮凝、電氧化及電還原）能耗較高；膜過濾法選擇性較差， 效率低等。因此，開發一種高效選擇性、低能耗的方法成為處理重金屬污染水可行的技術路 徑。
[0004] 石墨烯水凝膠具有比表面積大、合理的離子擴散通道、導電性好和易于改性等特 點，是潛在的可用作處理重金屬污染水的材料。近年來，改性的石墨烯水凝膠被用于選擇性 吸附水中的銅、汞、鉻和鉛等重金屬離子，達到水質凈化的目的。然而，這種傳統的吸附法的 缺點是吸附劑的再生非常困難。常規的再生手段多數采用強酸或強堿處理吸附劑，使吸附 劑上重金屬離子脫附，實現吸附劑的再生并循環利用；在這種極端（強酸和堿）的條件下， 吸附劑的活性點位往往會被破壞，導致了吸附劑的吸附性能變差，大大的降低了材料的再 生、循環性能。因此，如何既能實現重金屬離子的高效選擇去除，又能保持系統的長期穩定 使用，成為材料和方法設計的難點。
[0005] 申請號為200710056397. 6的中國專利公開了一種重金屬離子吸附膜及制備方 法，該膜是以聚乙烯醇和胺基聚合物為主要原料，以戊二醛為交聯劑、鹽酸為催化劑制成； 原料復雜，交聯劑為毒性較大的有機溶劑，并且該膜是以酸液浸泡的方式使膜再生，導致大 量的廢酸產生，對環境造成二次污染，同時也降低了膜的吸附性能和縮短了膜的使用壽命。 申請號為201410051663. 6的中國專利公開了一種新型高效吸附重金屬離子的復合水凝膠 及制備方法，所述復合水凝膠包含聚乙烯醇（PVA)、殼聚糖（CS)、氧化石墨烯（GO)、海藻酸 鈉；其中，聚乙烯醇和殼聚糖的重量比為5:95~95:5,該復合水凝膠同樣存在原料及制備 方法復雜，也未公開具體的在水處理后再生、循環利用的方法。申請號為201310018210. 9 公開了一種石墨烯薄膜電極電化學處理印染廢水的方法，該方法利用包括石墨烯薄膜電極 的裝置處理印染廢水，不僅能夠對印染廢水進行吸附處理，同時能夠電解處理，主要原理是 吸附和電解，其操作電壓為I. 5-3V，優選2. 0-2. 5V，存在石墨烯薄膜電極吸附飽和后難以 再生循環利用、電解導致的材料壽命下降及能耗高的缺陷。
[0006] 三聚氰胺是一種三嗪類含氮雜環有機化合物，化學式C3N3(NH2) 3,含氮量高達 66. 7%，是潛在的制備重金屬捕集劑的原料。但由于其氨基結構的穩定性，三聚氰胺分子本 身對重金屬離子的吸附性能差。水熱反應是在密封的壓力容器中，以水為溶劑，在高溫高 壓的條件下進行的化學反應。已有研宄（Jin，RSC Adv.，2015, 5, 4026)證明三聚氰胺在水 熱條件下可轉化成低聚態的碳氮化合物，具有較高的活性。而氧化石墨烯在水熱條件下可 被還原成石墨稀，并自組裝形成石墨稀水凝膠（Shi, ACS Nano, 2010, 4, 4324)。以氧化石墨 烯和三聚氰胺混合液為前驅體，在高溫、高壓條件下水熱反應，三聚氰胺生成低聚態無毒碳 氮化合物，氧化石墨烯被還原且自組裝轉化成石墨烯水凝膠，最終形成三聚氰胺改性石墨 烯水凝膠。三聚氰胺轉化為碳氮化合物后，避免了產生對人體有害的三聚氰酸，其潛在的毒 性會消失。申請號為201310186548. 5的中國專利公開了三聚氰胺化學修飾氧化石墨烯的 納米雜化材料及其制備方法，將三聚氰胺與氧化石墨烯分別溶于有機溶劑，然后常壓加熱 反應，實現了三聚氰胺對氧化石墨烯的簡單分子修飾，并未發生實質的化學反應，結合了有 機共價及非共價技術，合成的雜化納米材料熱穩定性能相對于未修飾的氧化石墨烯有很大 提高，適用于作為納米填料制備高耐熱型阻燃聚合物納米復合材料，未公開也不能解決去 除水中重金屬離子的問題。
[0007] 截至目前，在水處理技術領域，未見將三聚氰胺與氧化石墨烯采用水熱法制備改 性石墨烯水凝膠以制備電化學選擇性膜去除水中重金屬離子的相關文獻和報道。
【發明內容】
[0008] 本發明所解決的技術問題是克服現有去除水中重金屬離子技術存在的缺陷，以三 聚氰胺和氧化石墨烯為原料，采用水熱法制備改性石墨烯水凝膠，將其與未改性石墨烯水 凝膠和多孔介電薄膜制備成一種對原水適應性強、對重金屬離子選擇性高、吸附率高、能耗 低、可多次再生循環利用、使用壽命長的無毒、無害可高效去除水中重金屬離子的電化學選 擇性膜及其制備方法和應用。
[0009] 本發明首要目的是提供一種去除水中重金屬離子的電化學選擇性膜，由陰極功能 膜、陽極膜和絕緣膜壓制，其結構示意圖如附圖1 ;
[0010] 所述陰極功能膜由改性石墨烯水凝膠制備，薄膜比表面積200~400m2/g，孔隙率 85 %~95 %，孔徑為0· 4~L 2 μ m，厚度450~750 μ m，含氮量為5-8 %用于選擇性的吸附 重金屬離子，其橫截面電鏡掃描圖片如附圖2 ;
[0011] 所述陽極膜由未經改性的石墨烯水凝膠制備，薄膜比表面積300~500m2/g，孔隙 率80 %~90 %，孔徑為0. 4~1. 2 μ m，厚度400~700 μ m ;其橫截面電鏡掃描圖片如附圖 3 ；
[0012] 所述絕緣膜為多孔介電薄膜，為市售常規商品，孔隙率為50~80%，孔徑為0. 8~ 1. 2 μ m，厚度為50~200 μ m，用于陰極功能膜和陽極膜的絕緣，材質為醋酸纖維或尼龍纖 維。
[0013] 進一步地，所述改性石墨烯水凝膠是以三聚氰胺和氧化石墨烯為原料，采用水熱 法制備的，包括如下步驟：以氧化石墨烯為前驅體，加去離子水配成水溶液后置于水熱釜內 襯中，加入三聚氰胺，200-500W超聲混勻30~60min后進行反應，所得反應產物冷卻至室溫 即得改性石墨烯水凝膠；
[0014] 所述水溶液中氧化石墨烯的濃度為1~2mg/mL ;
[0015] 所述三聚氰胺加入量為每IOOmL水溶液中加入50~200mg ;
[0016] 所述反應的溫度為150-200°C，時間為8-24h。
[0017] 上述水熱反應完成后，三聚氰胺生成低聚態無毒碳氮化合物，氧化石墨烯被還原 且自組裝轉化成石墨烯水凝膠，最終形成三聚氰胺改性石墨烯水凝膠。改性后的石墨烯水 凝膠孔隙率更高、孔徑更大、網絡結構更豐富、對重金屬離子的選擇性更高、吸附功能更強 大。
[0018] 進一步地，所述未改性石墨烯水凝膠是以氧化石墨烯為原料，采用水熱法制備 的，包括如下步驟：以氧化石墨烯為前驅體，加去離子水配成水溶液后置于水熱釜內襯中， 200-500W超聲混勻30~60min后進行反應，所得反應產物冷卻至室溫即得未改性石墨烯水 凝膠；
[0019] 所述水溶液中氧化石墨烯的濃度為1~2mg/mL ;
[0020] 所述反應的溫度為150-200°C，時間為8-24h。
[0021] 本發明另一目的是提供上述去除水中重金屬離子的電化學選擇性膜的制備方法， 包括如下步驟：
[0022] 1)陰極功能膜的制備：將一定量的改性石墨烯水凝膠置于模具中，填充均勻，填 充量為50~100g/m 2,施加壓力0. 05~0. 2MPa，壓制時間45- 120s即得陰極功能膜；
[0023] 2)陽極膜的制備：以未改性的石墨稀水凝膠為原料，填充量為30~80g/m2,，制備 方法同步驟1)制得陽極模；
[0024] 3)膜的壓制：以多孔介電薄膜作為絕緣膜，置于陰極功能膜和陽極膜之間，施加 壓力0. 05~0. 2MPa，壓制時間45- 120s，即得具有陰極功能膜/絕緣膜/陽極膜三層結構 的電化學選擇性膜；
[0025] 本發明還有一個目的是利用上述去除水中重金屬離子的電化學選擇性膜處理污 水的方法，包括如下步驟：
[0026] 1)電化學選擇吸附：首先對陽極膜（陽極）和陰極功能膜（陰極）施加電壓，電 壓為0~I. 2V，然后將含重金屬離子的原水調節pH值5-10,以50~200L/h · m2的流速通 過所述的電化學選擇性膜，使水溶液中的重金屬離子吸附在陰極功能膜表面，實現水中重 金屬離子的去除；
[0027] 2)電化學脫附再生，將陽極膜（陽極）和陰極功能膜電壓極性反轉，調整電壓大小 至1. 2~I. 5V，調整原水流速至200~700L/h · m2,以使吸附在陰極功能膜的重金屬離子 脫附至水溶液中，實現膜的再生。
[0028] 進一步地，上述步驟1)中，所述原水的重金屬離子含量為50ppb~200ppm，電化學 選擇吸附的工作時間為40~240min ;
[0029] 進一步地，上述步驟2)中，電化學脫附再生的時間為5~8min。
[0030] 上述步驟1)中，所施加電壓大小根據原水重金屬離子濃度確定：對于較低濃度 (50ppb~20ppm)，主要以絡合作用為主，可施加較低電壓0~0. 8V ;若原水重金屬濃度較 高（20ppm以上），活性位點不足以絡合大量重金屬離子時，可施加較高電壓0. 8V以上至 1.2V)，則主要以靜電吸附為主。
[0031] 上述步驟1)中，選擇性吸附是通過陰極功能層表面的氨基對重