一種利用酵母菌合成金屬有機骨架中空結構膠囊的方法
【專利說明】
(一)
技術領域
[0001]本發明涉及一種金屬有機骨架的制備，特別涉及利用酵母菌為支撐合成金屬有機骨架-細胞壁膠囊的合成方法。
(二)
【背景技術】
[0002]膠囊通常是指內部為中空的半透過性的球狀固體。通常可用于封裝，催化，微反應器，檢測器，藥物緩釋等方面。同時可以通過改變膠囊壁的特點對膠囊的半透性能進行調節。然而傳統的膠囊的合成方法通常會遇到低效率，難以放大，可控性較差等方面的問題。這些問題在很大程度上限制了膠囊的研宄與發展。同時制備膠囊的材料也是各種各樣。如聚合物，分子篩，金屬有機化合物等都可以用于膠囊的制備。金屬有機骨架材料作為一種配位化合物，由金屬節點和有機配體通過配位鍵結合而成，其具有很好的化學穩定性及熱穩定性，同時還具有以下特點:巨大的比表面積，微孔或者介孔級別的孔道結構，化學改性的多樣性，氣體選擇吸附性等。因此其被大量的用于吸附/分離，催化，檢測器，藥物緩釋，燃料電池離子隔膜等方面。
[0003]近年來金屬有機骨架也被用于膠囊的制備。De Vos等人通過界面合成法得到了Cu-BTC (金屬有機骨架的一種)膠囊，并證明了該膠囊具有選擇透過性。Maspoch等人通過噴霧干燥法合成了一系列的金屬有機骨架膠囊，并將其應用于封裝，催化等方面。Wang等人通過在合成液中添加聚維酮合成了納米級別的金屬有機骨架膠囊。然而這些膠囊是無支撐的。由于金屬有機骨架的柔韌性較差，且機械性能不是很穩定，因此無支撐的金屬有機骨架膠囊在持續使用方面可能會存在缺陷。
[0004]大部分金屬有機骨架膜是通過將金屬有機骨架生長于基膜上面得到的。因此如果能將金屬有機骨架生長于空心球狀的基底上，則可以獲得有支撐的金屬有機骨架膠囊，提高膠囊的穩定性。同時根據金屬有機骨架膜制備的條件可知，空心球狀的基底應該具有以下特點:1)基底應該具有很好的機械穩定性能。2)基底應該是可透過性的。3)基底應該具有大量的異相成核位點。酵母菌細胞壁作為一種天然的中空材料能夠完美的滿足以上特點。其作為細胞的最外層保護結構具有優異的機械穩定性和化學穩定性。同時細胞壁近乎具有全透性。再者作為有機生物大分子組成的結構，其具有大量的極性基團，因此在合成有機金屬架膠囊的時候其能吸附金屬有機骨前體的配體或者金屬離子形成異相晶核。這樣如果將細胞壁用于金屬有機骨架膠囊的制備會大大的提高其使用范圍。
(三)
【發明內容】
[0005]本發明目的是提供一種制備金屬有機骨架膠囊的方法，利用酵母菌細胞壁為支撐基底合成金屬有機骨架-細胞壁膠囊的合成方法。
[0006]本發明采用的技術方案是:
[0007]本發明提供一種利用酵母菌合成金屬有機骨架中空結構膠囊的方法，所述方法為:(1)取酵母細胞壁懸浮于溶劑中制成細胞壁懸浮液；然后將金屬鹽或有機配體添加于細胞壁懸浮液中，50-140°C攪拌6-24h (優選50-100°C攪拌12h)，離心，取沉淀，獲得含有金屬離子的細胞壁或含有機配體的細胞壁；所述溶劑為水或有機溶劑；(2)將含有金屬離子的細胞壁分散于有機配體鹽溶液中，或者將含有機配體的細胞壁分散于金屬鹽溶液中，50-1400C (優選50-100°C)緩慢攪拌結晶，將結晶后的懸浮液在室溫下冷卻，離心(優選在5000轉/分鐘的條件下離心5min)，去除上清液，收集沉淀物，即獲得金屬有機骨架_細胞壁膠囊；對于不同種類的金屬有機骨架膠囊的制備，所采用的金屬離子和有機配體以及采用的溶劑不同；當含有金屬離子的細胞壁分散于有機配體鹽溶液時，所合成的金屬有機骨架層生長在細胞壁的外表面；當含有有機配體的細胞壁分散于金屬鹽溶液中時，所合成的金屬有機骨架層生長在細胞壁的內表面。
[0008]進一步，步驟(I)中酵母細胞壁來自啤酒酵母或面包酵母。
[0009]進一步，步驟(I)溶劑為下列之一:水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、吡咯烷酮、氮氮二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二乙基甲酰胺、吡啶、哌啶、呋喃、四氫呋喃、二氧六環或者二甲亞砜。
[0010]進一步，步驟(I)金屬鹽為過渡金屬鹽，優選Zn(NO3)2.6H20、Cu(NO3)2.3H20和FeCl3.3H20，所述有機配體鹽為羧酸配體或咪唑配體，所述細胞懸浮液中有機配體鹽終濃度為 20-400mmol/L，優選 50-1 OOmmol/L,金屬鹽終濃度為 20-400mmol/L，優選 50-1 OOmmol /
L0
[0011]進一步，步驟⑵有機配體鹽溶液濃度為20-400mmol/L，優選50-100mmol/L，金屬鹽溶液濃度為 20-400mmol/L，優選 50-100mmol/L。
[0012]此外，本發明還提供一種利用酵母菌合成金屬有機骨架中空結構膠囊的方法，所述方法為:將酵母細胞壁分散于金屬鹽和有機配體用溶劑配制的混合液中，20-100°C攪拌6-24h (優選50-100°C攪拌12h)，結晶，將結晶后的懸浮液在室溫下冷卻，在5000轉/分鐘的條件下離心5min，去除上清液，收集沉淀物，獲得金屬有機骨架-細胞壁膠囊；對于不同種類的金屬有機骨架膠囊的制備，所采用的金屬離子和有機配體以及采用的溶劑不同。該方法所制備的金屬有機骨架層生長在細胞壁的外表面。
[0013]進一步，混合液中金屬鹽終濃度為20_400mmol/L，優選50_100mmol/L，最優選100mmol/L，所述有機配體終濃度為 20-400mmol/L，優選 50-100mmol/L，最優選 100mmol/L。
[0014]進一步，所述酵母細胞來自啤酒酵母或面包酵母。
[0015]進一步，所述溶劑為下列之一:水，甲醇，乙醇，乙二醇，丙三醇，吡咯烷酮，N, N- 二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，吡啶，哌啶，呋喃，四氫呋喃，二氧六環或者二甲亞砜。
[0016]進一步，金屬鹽為過渡金屬鹽，優選Zn (NO3) 2 WH2CKFeCl3.6Η20 或 Cu (NO3) 2.6Η20，所述有機配體鹽為羧酸配體或咪唑配體。
[0017]本發明所述金屬有機骨架系列為:CuBTC (HKUST)系列，ZIF系列，IRMOF系列，MIL系列，PCN系列，FMOF系列或B10-M0F系列。
[0018]本發明所述酵母細胞壁的制備方法為:取酵母粉(購自安琪酵母股份有限公司)分散于去離子水中攪拌清洗，離心，取菌體沉淀分散于無水甲醇，攪拌混合均勻，離心，沉淀在50°C干燥，獲得酵母細胞壁。
[0019]與現有技術相比，本發明的優點:
[0020]1.酵母菌細胞壁具有天然的中空結構，且細胞壁為可透過性，具有很好的用于膠囊合成的潛質。
[0021]2.所合成的金屬有機骨架-細胞壁膠囊的結構能根據合成的條件和過程進行控制。
[0022]3.所合成的金屬有機骨架-細胞壁膠囊是超薄的，為數十納米到數百納米，該特點能大大的利于該膠囊的應用。
[0023]4.可以通過控制浸泡配體和金屬鹽溶液的順序控制金屬有機骨架層是生長在細胞壁內表面和外表面。
[0024]5.合成的金屬有機骨架-細胞壁膠囊有很好的耐溶劑性能以及很好的機械強度。
(四)
【附圖說明】
[0025]圖1是本發明實施例1合成的ZIF-8-酵母菌細胞壁膠囊的掃描電鏡(A)與顯微鏡圖(B)。
[0026]圖2是本發明實施例2合成的MIL-53-酵母菌細胞壁膠囊的顯微鏡圖。
(五)
【具體實施方式】
[0027]下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護范圍并不僅限于此:
[0028]實施例1:
[0029]ZIF-8-酵母細胞壁膠囊的合成
[0030](I)取0.05g的酵母粉(購自安琪酵母股份有限公司)分散于去離子水中攪拌清洗，離心后備用。
[0031](2)將步驟(I)獲得的菌體分散于無水甲醇，攪拌混合均勻，之后離心，沉淀在50°C干燥，獲得酵母細胞壁。并將獲得的該細胞壁分散于1mL無水甲醇中，獲得酵母細胞壁懸浮液。
[0032](3)取0.5mmol的Zn (NO3) 2.6H20溶于1mL上述酵母細胞壁懸浮液，置于50°C的情況下攪拌12h，使得金屬離子進入到細胞壁的內腔中，離心，獲得含有金屬離子的細胞壁。
[0033](4)配置50mmol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液，將含有金屬離子的細胞壁分散于50mmol/L2-甲基咪唑甲醇溶液中，在50°C的情況下攪拌12小時結晶，讓結晶后的懸浮液在室溫(25°C )下冷卻，之后在5000轉/分鐘的條件下離心5min，去除上清液，收集沉淀物，獲得金屬有機骨架-細胞壁膠囊，將膠囊60°C烘干備用。
[0034]為檢驗所合成的膠囊的連續性和機械性能，步驟(2)中的Zn (NO3) 2.6H20酵母細胞壁懸浮液和步驟(3)中的2-甲基咪唑甲醇溶液加入玫瑰紅染料，最終濃度為0.lg/L，這樣所合成的膠囊內部會含有玫瑰紅分子；將含有玫瑰紅分子的金屬有機骨架-細胞壁膠囊用甲醇清洗一遍，并置于甲醇中攪拌，同時檢測甲醇中的玫瑰紅含量；其含量幾乎為零；當在甲醇中加入鹽酸時，溶液馬上變紅，這表明合成的膠囊壁是連續的。將含有玫瑰紅分子的金屬有機骨架-細胞壁膠囊用甲醇清洗后置于甲醇中攪拌超聲，經紫外