一種鋁基金屬間化合物用于萘選擇加氫催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于催化新材料和石油化工技術領域，涉及一種針對萘高效選擇加氫制備四氫萘反應中所使用的一種新型的鋁基金屬間化合物催化劑。具體的講，采用化學合成法以含鋁金屬有機前體為還原劑、過渡金屬鹽為金屬源在有機溶劑中回流反應，隨后在惰性氣氛下焙燒，即形成穩定的鋁基金屬間化合物催化劑以及所制備材料的高效萘選擇加氫催化應用。
【背景技術】
[0002]萘作為煤焦油中的一種典型產物，被廣泛應用于合成染料、樹脂等工業領域。此夕卜，萘經常被用作模型底物考察催化劑在稠環芳烴加氫及裂解反應中的應用。萘加氫反應可以得到多種產物，其中最為主要是中間產物四氫萘和最終產物十氫萘。萘部分加氫產物四氫萘，它是一種理想的高沸點溶劑，可廣泛地應用于涂料、油漆、油墨的溶劑、硬質合金的成型劑等工業領域，同時還可作為生產四氫萘酮的主要原料，四氫萘還可與乙醇和苯混合作為內燃機燃料。而全飽和產物十氫萘是重要的有機溶劑，主要用作油脂、樹脂、橡膠等的溶劑和除漆劑、潤滑劑，還用于染料、農藥、制藥等工業領域，并可在鞋油、地板蠟的制造過程中代替松節油。目前，我國的四氫萘供不應求，主要仍依靠進口。所以對于萘選擇加氫技術的研宄，具有重要的經濟價值和現實意義。目前國外用萘加氫制取四氫萘的方法，大致可分為兩類:(I)低溫低壓加氫，通常采用鉑、鎳等高活性催化劑，對原料萘的質量要求很高；
[2]高溫高壓加氫，通常采用石油加氫精制催化劑，原料可以使用粗萘。在萘加氫反應過程中，Pt或Pd等貴金屬催化劑具有很高的加氫活性，但價格昂貴，易燒結，并且容易被S和N等雜原子毒化，因此在一定程度上會阻礙貴金屬催化劑的工業化。因此，研制可以替代貴金屬催化劑的選擇加氫催化新材料一直是催化工作者不懈努力的方向。
[0003]催化反應的選擇性可以通過對催化劑的結構電子、化學組成以及動力學等進行調變。引入非金屬組分如硅、磷、鋁等對金屬催化活性和選擇性調變是重要的方法之一。鋁基金屬間化合物(Al-M)中含有電正性的鋁元素可以與不同的金屬之間成鍵，所形成的Al-M介于金屬合金和離子化合物之間，可能也具有特殊的催化性能。早在1926年，US1628190專利中使用鎳/鋁為1:1的合金來制造Raney Ni催化劑，發現其催化活性是金屬鎳的5倍以上。隨后，Raney Ni在不飽和化合物，如烯烴、炔烴、腈、二烯烴、芳香烴、含羰基的物質的氫化反應和脫硫反應中因其具有高催化活性而被廣泛應用。US20120029254專利和NatureMater.，2012，11(8):690-693分別報道了利用活性位點孤立和化學成鍵改變電子結構，通過高溫熔融合成了低成本Al13Fe4金屬間化合物，在乙炔選擇加氫反應可有效替代Pd基催化劑，轉化率達80.0%，而選擇性高達84.0%，并表現高穩定性。然而，鋁基金屬間化合物作為一種新型催化劑在萘選擇加氫制備四氫萘反應中的應用至今未見報道。
[0004]本發明所制備的鋁基金屬間化合物新型催化劑，不僅制備方法簡單，條件溫和，合成成本低，環境友好，而且所制備的材料對涉氫反應，尤其在萘選擇加氫催化反應中具有較高催化活性及對目標產物四氫萘具有很好選擇性。
【發明內容】
[0005]本發明目的是提供了一種鋁基金屬間化合物用于萘選擇加氫催化劑的組成及制備方法。在溫和條件下制備鋁基金屬間化合物催化劑在萘選擇加氫反應中顯示了較高的活性、對四氫萘的高選擇性和穩定性，可用于在固定床反應器上連續生產四氫萘。
[0006]本發明的鋁基金屬間化合物催化劑為A1-M，式中M為第VIII族元素，包括N1、Fe、Co、Mo、W、Pd、Pt、Ru 等且不相同。
[0007]上述鋁基金屬間化合物催化劑制備方法是采用化學合成法在無水無氧條件下以含鋁金屬有機前體為還原劑、過渡金屬鹽為金屬源在有機溶劑中回流反應，隨后在惰性氣氛下焙燒，即形成穩定的鋁基金屬間化合物催化劑。
[0008]上述的含鋁金屬有機前體為氫化鋁鋰、三乙基鋁、氯化鋁、仲丁醇鋁、異丙醇鋁、三甲基鋁等中的一種或兩種以上混合。過渡金屬鹽為氯化鎳、氯化鐵、氯化鈷、氯化鉬、氯化鎢、氯鉑酸鉀、三氯化釕、氯鈀酸鉀等中的一種。有機溶劑包括四氫呋喃、1，3，5-三甲基苯、無水乙醚中的一種。
[0009]上述惰性氣氛下焙燒溫度為400-1000 °C，最佳為600-800 °C。
[0010]上述制備的鋁基金屬間化合物催化劑在萘加氫反應中具有很高的催化活性、對四氛蔡的尚選擇性和穩定性。
[0011]上述鋁基金屬間化合物催化劑除應用于萘加氫制備四氫萘反應外，還可以應用于燃料電池陰極氧還原反應、炔烴選擇加氫制烯烴反應、硝基化合物選擇加氫制備氨基化合物等。
[0012]本發明提供了一種在常壓，中等溫度條件下制備鋁基金屬間化合物催化劑的化學合成方法，其含鋁金屬有機前體的選取、有機溶劑的選擇、金屬與鋁的原子比、焙燒溫度等對鋁基金屬間化合物的形成、粒徑、比表面積、催化活性等具有非常重要的影響。本發明的制備工藝簡單易行，條件溫和，合成成本低，環境友好。所制備的鋁基金屬間化合物催化劑在萘選擇加氫制備四氫萘反應中顯示了較高的活性及選擇性，提高催化過程效率，成功地避免了催化劑高選擇性對應高成本的矛盾，具有廣泛的應用前景。
【附圖說明】
[0013]圖1是Al-Ni金屬間化合物催化劑的X射線衍射圖。
[0014]圖2是Al-Ni金屬間化合物催化劑催化萘選擇加氫制備四氫萘穩定性數據。
【具體實施方式】
[0015]以下結合附圖和技術方案詳細敘述本發明的【具體實施方式】。
[0016]實施例1:A1-Ni金屬間化合物催化劑的制備
[0017]取無水氯化鎳l.0g，量取30mL的1，3，5_三甲基苯，一起加入到三口燒瓶中，通入氬氣，放入轉子，開始室溫攪拌。15分鐘后再加入0.6g氫化鋁鋰，繼續室溫下攪拌。20分鐘后打開循環水回流，開始加熱油浴鍋至160°C，并在該溫度下反應12個小時，經離心和真空干燥獲得Al-Ni金屬間化合物前驅體。將該前體在氬氣氣氛下700°C焙燒2h，即獲得Al-Ni金屬間化合物催化劑。Al-Ni金屬間化合物催化劑的X射線衍射圖如圖1所示。調變氯化鎳與氫化鋁鋰的摩爾比，可獲得不同相態的Al-Ni金屬間化合物催化劑(Al3N1、AlNi,Al3Ni2)。
[0018]實施例2:Al-Co金屬間化合物催化劑的制備
[0019]取無水氯化鈷1.50g，量取30mL的無水乙醚，一起加入到三口燒瓶中，通入氬氣，放入轉子，開始室溫攪拌。15分鐘后再加入1.0g氫化鋁鋰，繼續室溫下攪拌。20分鐘后打開循環水回流反應12個小時，經離心和真空干燥獲得Al-Co金屬間化合物前驅體。將該前體在氬氣氣氛下600°C焙燒2h，即獲得Al-Co金屬間化合物催化劑。調變氯化鈷與氫化鋁鋰的摩爾比，可獲得不同相態的Al-Co金屬間化合物催化劑(A13Co、A113Co4、Al5Co2)。
[0020]實施例3:A1-Fe金屬間化合物催化劑的制備
[0021]取無水氯化亞鐵2.0g，量取60mL的1，3，5_三甲基苯，一起加入到三口燒瓶中，通入氬氣，放入轉子，開始室溫攪拌。15分鐘后再加入1.5g三乙基鋁，繼續室溫下攪拌。20分鐘后打開循環水回流，開始加熱油浴鍋至160°C，并在該溫度下反應12個小時，經離心和真空干燥獲得Al-Fe金屬間化合物前驅體。將該前體在氬氣氣氛下1000°C焙燒2h，即獲得Al-Fe金