一種新型納米鐵氧體吸附脫硫催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于燃料加工和石油化工技術領域，涉及餾分油超深度吸附脫硫中所使用的一種新型的鐵氧體催化劑。具體的講，采用微波誘導燃燒合成法處理一定化學計量比的過渡金屬鹽溶液、含鐵鹽溶液和還原劑等前軀體，即形成穩定的尖晶石結構納米鐵氧體催化劑(MeFe2O4)以及所制備材料的超深度吸附脫硫催化應用。
【背景技術】
[0002]隨著石油資源的短缺和世界各國對油品硫含量的限制，汽油、柴油等燃料低硫化、清潔化已是大勢所趨。目前，普遍采用的加氫脫硫法克有效脫除無機硫和簡單的有機硫化物，但對稠環噻吩類含硫化合物及其衍生物的脫除比較困難，且要求高溫高壓和氫環境，及采用貴金屬催化劑，這使得脫硫的經濟成本增加，且在加氫過程中會是燃料油的辛烷值和十六烷值下降，因此，需要尋找一種新的、經濟可行的汽柴油深度脫硫方法。吸附脫硫技術相比較與加氫脫硫技術，簡單、方便、快速、且有效降低成本和操作費用，在處理過程中不會降低汽油的辛烷值和柴油的十六烷值，是有望實現零硫目標的脫硫技術。
[0003]目前，吸附脫硫技術主要采用分子篩、活性炭、氧化物等吸附劑脫除含硫化合物。其中分子篩和活性炭吸附劑主要通過物理吸附脫硫，雖然能在常溫常壓下脫除硫化物，吸附劑容易再生，但由于物理吸附過程選擇性差，硫容量比較低，且極易達到平衡，很難將硫含量降到很低，因此，在應用方面難以得到推廣。而采用金屬氧化物吸附劑是利用吸附劑與硫原子之間的強相互作用，通過反應吸附脫硫來實現，具有選擇性好、脫硫深度高、催化劑壽命長等特點，可以深度脫除燃料油中的含硫化合物，且烯烴幾乎不加氫，因而氫耗較低。
[0004]美國專利US6346190公開了由ConocoPhilips(COP)公司開發的S-Zorb工藝，采用ZnO、N1以及Al2O3和S1 2為吸附劑，組合流化床反應器和連續再生技術，在催化汽油的脫硫方面表現出很好的脫硫性能和穩定性。但該工藝用于處理柴油的工業推廣前景不甚光明:首先，為了保證與吸附劑顆粒充分接觸，柴油餾分需完全氣化，這就要求反溫度>380°C (終餾點)，由此產生的能耗、結焦問題，將大大抵消其他方面的優勢。
[0005]中國專利CN201410254990.1公開了一種燃料油深度吸附脫硫催化劑及制法和應用，提供一種比表面積高，反應溫和，強度高，氫耗小的燃料油深度吸附脫硫催化劑，但該催化劑的制備工藝繁瑣，且硫容量較小，應用受到一定的限制。
[0006]中國專利CN101940908也公開了一種超深度吸附脫硫劑，該吸附劑主要以氧化鋅為主，只能用于輕質油品的脫硫，對重質油品的脫硫效果不明顯。
[0007]針對現有技術的不足，本發明擬開發一種新型廉價的納米鐵氧體吸附劑，并將其應用于燃料油的超深度吸附脫硫。本發明所制備的納米鐵氧體吸附劑，不僅制備方法簡單，條件溫和，合成成本低，環境友好，而且所制備的材料對燃料油的深度吸附脫硫具有較高的脫硫選擇性，可在深度脫除燃料油中的含硫化合物的同時，避免烯烴加氫飽和造成的辛烷值和十六烷值的損失。
【發明內容】
[0008]本發明提供了一種新型納米鐵氧體吸附脫硫催化劑，在石油餾分中的含硫化合物具有很高的脫硫選擇性，從而高效經濟的實現了深度脫硫。
[0009]本發明的納米鐵氧體吸附脫硫催化劑為MeFe2O4;其中Me包括Mg、Zn、N1、Co、Cu等且不相同，鐵氧體吸附脫硫催化劑為鐵酸鎳NiFe2O4、鐵酸鈷CoFe2O4、鐵酸鎂MgFe2O4、鐵酸鋅 ZnFe2O4、鐵酸銅 CuFe2O4、鐵酸銅鋅 ZnCuFe2O4。
[0010]上述納米鐵氧體吸附脫硫催化劑制備方法以采用微波誘導燃燒合成法將一定計量比的金屬硝酸鹽、含鐵硝酸鹽溶液和燃料的微量水溶液在微波環境中加熱，使其快速達到反應溫度，引發反應。具體步驟如下:
[0011]將一定化學計量比的過渡金屬硝酸鹽、含鐵硝酸鹽和燃料在微量水中的溶解，溶液在微波爐中快速受熱后分解產生大量可燃燒性氣體，同時放出大量的熱，反應物在達到自燃點后自行燃燒。整個反應過程中硝酸鹽起氧化劑的作用，燃料及其分解產物起還原劑的作用，微波起誘發氧化還原的作用。反應完成后，所得固體材料即為納米鐵氧體吸附脫硫催化劑。
[0012]上述的納米鐵氧體吸附脫硫催化劑制備中所采用過渡金屬硝酸鹽為硝酸鐵，與硝酸鎂、硝酸鋅、硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鈷中的一種或兩種硝酸鹽。燃料為尿素、聚乙二醇、山梨醇和甘氨酸中的一種。
[0013]上述微波反應時間為l_30min，最佳時間是5_15min，，微波功率為400-1200W。
[0014]上述納米鐵氧體吸附脫硫催化劑制備中過渡金屬硝酸鹽與燃料的摩爾比為
0.1-2。不同比例可得到不同粒徑和形貌的納米鐵氧體吸附脫硫催化劑。
[0015]上述的新型納米鐵氧體吸附脫硫催化劑用于石油餾分中的含硫化合物的脫硫處理，該新型納米鐵氧體吸附脫硫催化劑經深度吸附脫硫后，在含氧氣氛下經400-700°C處理l_3h，實現新型納米鐵氧體吸附脫硫催化劑的再生。
[0016]本發明的納米鐵氧體吸附脫硫催化劑，在深度吸附脫硫反應中顯示了較高的活性及選擇性，提高催化過程效率，有效的實現石油餾分的深度脫硫，生產清潔燃料，具有廣泛的應用前景。在溫和條件下利用微波誘導燃燒合成法快速制備納米鐵氧體吸附劑，制備工藝簡單易行、無需煅燒、所得產物粒徑小、分布比較均勻，條件溫和，合成成本低，環境友好。該催化劑在深度吸附脫硫反應顯示了較高的脫硫選擇性，顯著脫除了石油餾分中的含硫化合物，從而高效的，經濟的實現了深度脫硫，生成清潔燃料。
【附圖說明】
[0017]圖1是不同納米鐵氧體吸附脫硫催化劑的X射線衍射圖。
[0018]圖2是不同納米鐵氧體吸附脫硫催化劑催化噻吩的吸附脫硫數據。
【具體實施方式】
[0019]以下結合附圖和技術方案詳細敘述本發明的【具體實施方式】。
[0020]實施例1:納米鐵酸鋅(ZnFe2O4)吸附脫硫催化劑的制備
[0021]將33mmol鋅硝酸、67mmol鐵硝酸和200mmol尿素溶解于1665mmol微量水中，其中尿素、金屬硝酸鹽、水的摩爾比為2:1:16.65。溶液在功率為800W的微波爐中快速受熱后分解15min。反應過程中產生大量可燃燒性氣體，同時放出大量的熱，使反應物在達到自燃點后自行燃燒。反應完成后，所得固體材料即為納米鐵酸鋅(ZnFe2O4)吸附脫硫催化劑。將燃料聚乙二醇、山梨醇和甘氨酸中的一種替換尿素，同樣可以制備出不同粒徑的納米鐵酸鋅(ZnFe2O4)吸附脫硫催化劑。
[0022]實施例2:納米鐵酸鎳(NiFe2O4)吸附脫硫催化劑的制備
[0023]將33mmol镲硝酸、67mmol鐵硝酸和50mmol甘氨酸溶解于1665mmol微量水中，其中甘氨酸、金屬硝酸鹽、水的摩爾比為0.5:1:16.65。溶液在功率為