一種鈀碳催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種鈀碳催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 負載型鈀催化劑具有良好的催化性能，在石油化工和有機合成中占有極其重要的 地位，如石油精煉中的催化重整，乙醛、醋酸、乙烯等有機化工原料的生產，各類有機化學反 應如氫化、氧化脫氫、氧化裂解等反應中，鈀都是優良的催化劑。貴金屬鈀不僅資源豐富，而 且具有良好的抗燒結能力，可減緩高溫熱失活的影響。催化劑的性質除取決于催化劑的組 成和含量之外，還與催化劑的制備方法和工藝條件等密切相關。
[0003] 目前，制備負載型鈀催化劑的方法有：浸漬法、浸漬沉淀法、溶膠-凝膠法、離子交 換法和化學氣相沉積法。
【發明內容】
[0004] 本發明目的是提供一種易于合成、催化活性高，以碳氣凝膠為載體的鈀碳催化劑 的制備方法。
[0005] 本發明實現過程如下： 一種鈀碳催化劑的制備方法，包括以下步驟： (1) 在密閉容器中，將水溶性糖類化合物和水溶性高分子溶于水； (2) 在140~30(TC反應后，經干燥得到碳氣凝膠載體； (3) 將碳氣凝膠載體在300~1500°C惰性氣氛中煅燒處理； (4) 煅燒處理后的載體負載鈀得到鈀碳催化劑。
[0006] 上述步驟（2)優選的反應溫度為160~230°C ;步驟（3)干燥過程采用烘干、冷凍 干燥或二氧化碳超臨界干燥，優選為冷凍干燥或二氧化碳超臨界干燥；干燥得到的碳氣凝 膠進一步在惰性氣氛下經過300~1500°C煅燒處理可提高其含碳量，并有利于打開閉塞的 孔道，比表面積得到增加，優選的煅燒溫度是500~900°C，惰性氣體為氮氣、氬氣或二氧化 碳；向反應體系中加入有機酸或堿后制備的碳氣凝膠彈性較好且緊致。
[0007] 所述的糖類化合物選自單糖、二糖、低聚糖、多糖，所述的糖類化合物選自葡萄糖、 果糖、蔗糖、麥芽糖、乳糖、水蘇糖、棉籽糖、異麥芽酮糖、乳酮糖、低聚果糖、低聚木糖、低聚 半乳糖、低聚異麥芽糖、低聚異麥芽酮糖、低聚龍膽糖、大豆低聚糖、低聚殼聚糖、環糊精、淀 粉、酸改性淀粉、氧化淀粉、白糊精、黃色糊精、淡黃色糊精、乙酸化淀粉、辛基琥珀酸鈉鹽淀 粉、羥丙基化淀粉醚、環氧乙烷交聯淀粉、淀粉膠、淀粉乙酸膠、羧基淀粉膠、耐水淀粉膠、纖 維素、半纖維素、糖元、木糖、阿拉伯膠、粘多糖。
[0008] 所述的水溶性高分子為聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺、水 解聚丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物、聚乳酸、聚馬來酸、聚天冬氨酸、聚環氧琥珀 酸、甲殼質、聚乙烯醇。
[0009] 上述糖類化合物和水溶性高分子的質量比為1 :6~1 :0. 005,優選為1 :1~1 : 0. 05 ;糖類化合物與水的質量比為I :60~I :0. 5,優選為I :30~1 :1。
[0010] 上述步驟（1)中還加入有機酸或堿，所述的有機酸或堿選自乙酸、甲酸、乙二酸、丙 烯酸、苯甲酸、氨水、吡啶、三乙胺、三乙醇胺、單乙醇胺、四甲基氫氧化銨、二異丙基乙基氨、 二乙烯三胺、奎寧。
[0011] 上述步驟（4)中，將煅燒處理后的載體分散至乙醇中，再加入鹽酸、氯鈀酸，采用硼 氫化鈉還原得到鈀碳催化劑。
[0012] 本發明碳凝膠的形成機理如下：糖類化合物是含有多羥基醛、多羥基酮以及能水 解而生成多羥基醛或多羥基酮的有機化合物，水溶性高分子含有豐富的羧基、羥基或氨基 的高聚物，在酸或堿的催化下，經過高溫水熱反應可形成交聯的網狀結構，最終水熱炭化得 到多孔的碳凝膠材料。
[0013] 本發明制備過程簡單，易操作，反應條件溫和，反應時間短，所制的碳氣凝膠負載 鈀催化劑分散性好，不易凝結，且催化效率高。
【附圖說明】
[0014] 圖1為實施例1、2、5、7、9、12、20、30制備的碳氣凝膠的圖片； 圖2為實施例31、32制備的碳氣凝膠負載鈀催化劑的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0015] 實施例1 將IOg葡萄糖和6g聚乙烯吡咯烷酮（K30)溶于60mL水中，將混合液轉移至密閉反應 釜中，在200°C下反應5小時，反應結束后得到圓柱狀凝膠見圖I (a)，凝膠經冷凍干燥后在 氮氣氣氛下l〇〇〇°C煅燒3小時得到碳氣凝膠，BET比表面積為521 m2/g。
[0016] 實施例2 將5. 5g蔗糖和0. 5g聚丙烯酰胺（Mw :2000000~14000000)溶于20mL水中，將混合 液轉移至密閉反應釜中，在200°C下反應5小時，反應結束后得到圓柱狀凝膠見圖I (b)，凝 膠經冷凍干燥后在氮氣氣氛下l〇〇〇°C煅燒2小時得到碳氣凝膠。
[0017] 實施例3 將5g乳糖和0.6g聚丙烯酰胺（Mw :2000000~14000000)溶于15mL水中，再加入IOmL 乙酸，將混合液轉移至密閉反應釜中，在200°C下反應5小時，反應結束后得到圓柱狀凝膠， 凝膠經冷凍干燥后在氮氣氣氛下l〇〇〇°C煅燒4小時得到碳氣凝膠。
[0018] 實施例4 將7g水蘇糖和Ig聚丙烯酸鈉 （Mw :5000000~7000000)溶于25mL水中，加入7mL乙 酸，將混合液轉移至密閉反應釜中，在180°C下反應7小時，反應結束后得到圓柱狀凝膠，經 二氧化碳超臨界干燥后得到碳氣凝膠。
[0019] 實施例5 將Ig異麥芽酮糖和〇. 〇5g水解聚丙酰胺溶于5mL水中，在加入4mL丙烯酸，將混合液 轉移至密閉反應釜中，在190°C下反應6小時，反應結束后得到圓柱狀凝膠見圖I (c)，凝膠 經冷凍干燥后在氮氣氣氛下900°C煅燒4小時得到碳氣凝膠。
[0020] 實施例6 將5g棉籽糖和0. 7g聚丙烯酰胺（Mw :2000000~14000000)溶于15mL水中，再加入 6mL冰乙酸，將混合液轉移至密閉反應釜中，在200°C下反應5小時，反應結束后得到圓柱狀 凝膠，凝膠經冷凍干燥后在氮氣氣氛下l〇〇〇°C煅燒4小時得到碳氣凝膠。
[0021] 實施例7 將5g 土豆淀粉和0. 8g丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物溶于30mL水中，再加入5mL濃氨水 (濃度28%)將混合液轉移至密閉反應釜中，在170°C下反應10小時，反應結束后得到圓柱狀 凝膠見圖I (d)，經冷凍干燥后得到碳氣凝膠。
[0022] 實施例8 將7g低聚殼聚糖和0. 8g聚馬來酸溶于15mL水中，再加入4mL濃氨水(濃度28%)將混 合液轉移至密閉反應釜中，在170°C下反應10小時，反應結束后得到圓柱狀凝膠，凝膠經二 氧化碳超臨界干燥后在氮氣氣氛下KKKTC煅燒2小時得到碳氣凝膠。
[0023] 實施例9 將5g環糊精和Ig聚馬來酸溶于25mL水中，再加入3.5mL二乙烯三胺，將混合液 轉移至密閉反應釜中，在240°C下反應3. 5小時，反應結束后得到圓柱狀凝膠見圖I (e)，凝 膠經冷凍干燥后在氮氣氣氛下800°C煅燒5小時得到碳氣凝膠。
[0024] 實施例10 將4g，-環糊精和I. 5g聚乙烯吡咯烷酮（K30)溶于25mL水中，再加入3. 5mL濃氨 水(濃度28%)將混合液轉移至密閉反應釜中，在230°C下反應4小時，反應結束后得到圓柱 狀凝膠，凝膠經二氧化碳超臨界干燥后在氮氣氣氛下800°C煅燒5小時得到碳氣凝膠。
[0025] 實施例11 將3g白糊精和I. 5g聚丙烯酰胺（Mw :2000000~14000000)溶于20mL水中，再加入 3mL三乙胺，將混合液轉移至密閉反應釜中，在2KTC下反應5. 5小時，反應結束后得到圓柱 狀凝膠，凝膠經冷凍干燥后在氮氣氣氛下800°C煅燒5小時得到碳氣凝膠。
[0026] 實施例12 將6g乙酸化淀粉和1.0 g聚丙烯酰胺（Mw :2000000~14000000)溶于19mL水中，再 加入IOmL甲酸，將混合液轉移至密閉反應釜中，在200°C下反應5小時，反應結束后得到圓 柱狀凝膠見圖I (f)，凝膠經冷凍干燥后在氮氣氣氛下700°C煅燒6小時得到碳氣凝膠。
[0027] 實施例13 將5g辛基琥珀酸鈉鹽淀粉和0. 5g聚丙烯酰胺（Mw :2000000~14000000)溶于IOmL 水中，再加入9mL苯甲酸，將混合液轉移至密閉反應釜中，在160°C下反應10小時，反應結束 后得到圓柱狀凝膠，凝膠經冷凍干燥后在氮氣氣氛下800°C煅燒4小時得到碳氣凝膠。
[0028] 實施例14 將7g羧基淀粉膠和0. 55g聚天冬氨酸溶于17mL水中，再加入7mL乙二酸，將混合液轉 移至密閉反應釜中，在170°C下反應9小時，反應結束后得到圓柱狀凝膠，凝膠經冷凍干燥 后在氮氣氣氛下l〇〇〇°C煅燒2小時得到碳氣凝膠。
[0029] 實施例15 將4g羥丙基化淀粉醚和0. 6g聚天冬氨酸溶于6mL水中，再加入4mL奎寧，將混合液轉 移至密閉反應釜中，在180°C下反應7小時，反應結束后得到圓柱狀凝膠，經冷凍干燥后得 到碳氣凝膠。
[0030] 實施例16 將5. 6g可溶性纖維素和0. 7g聚環氧琥珀酸溶于13mL水中，再加入8mL乙酸，將混合 液轉移至密閉反應釜中，在170°C下反應9小時，反應結束后得到圓柱狀凝膠，凝膠經二氧 化碳超臨界干燥后在氮氣氣氛下KKKTC煅燒2小時得到碳氣凝膠。
[0031] 實施例17 將6. 8g半纖維素和0. 8g聚乙烯醇溶于15mL水中，再加入6mL乙酸，將混合液轉移至 密閉反應釜中，在200°C下反應5小時，反應結束后得到圓柱狀凝膠，凝膠經冷凍干燥后在 氮氣氣氛下500°C煅燒6小時得到碳氣凝膠。
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