一種平板式高溫scr脫硝催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于環境保護與環境催化領域，具體涉及一種平板式高溫SCR脫硝催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]氮氧化物(NOx)是主要的大氣污染物，可以引起酸雨、光化學煙霧、溫室效應及臭氧層的破壞，對人體健康也有著嚴重的危害。自然界中的NOx，大約有63 %來自工業污染和交通污染，是自然發生源的2倍；因此如何有效控制燃煤電站等行業NOx的排放備受人們的關注。
[0003]近年來，各國對NOx排放的要求也日趨嚴格，在各類脫硝技術中，氨選擇性催化還原(SCR)法由于其高效的脫硝效率、選擇性好、且技術成熟，是目前主要的煙氣脫硝技術。
[0004]SCR脫硝技術的關鍵是催化劑。開發活性高、熱穩定性好、耐久性好的催化劑是研宄的重點。目前燃煤電站等中溫煙氣(300-400°C)的NH3-SCR脫硝一般使用V205-W03/Ti02商業催化劑，其中V2O5是活性組分，發揮著主要催化效果；W03是助劑，可進一步提高催化劑的熱穩定性、脫硝活性和抗中毒性；銳鈦礦型T12是載體，具有較好的抗硫中毒能力，硫酸鹽在1102表面的穩定性也比其他氧化物表面弱。然而，對于垃圾焚燒爐、燃氣輪等排放的高溫煙氣(500°C以上)脫硝問題，這種V205-W03/Ti0^業催化劑已不再適用，原因有二:(I)V2O5在高于400°C后脫硝活性顯著降低，同時還會引起顯著促進SO2氧化、NH3分解、N2O形成等諸多負面問題；同時在更高的溫度下，V2O5易發生揮發而損失；⑵銳鈦礦型T12在溫度超過550°C后就會緩慢向金紅石型轉變，而金紅石型T12作為載體會使得催化劑失去脫硝活性。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種活性高、熱穩定性好、適合500-700°C高溫煙氣的SCR脫硝催化劑及其制備方法；利用在高溫下均具有優異穩定性的WO3和復合氧化物CeO2-T12或者CeO2-ZrO2分別為催化劑活性組分和載體，通過活性組分和載體之間的相互作用，實現催化劑高溫下的熱穩定性和脫硝活性。
[0006]根據本發明的一方面，本發明提供了一種平板式高溫SCR脫硝催化劑，該催化劑可用于500-700°C煙氣中氮氧化物的NH3-SCR脫硝；所述催化劑包括載體、活性組分和成型助劑；其中，所述活性組分為三氧化鎢、所述載體為CeO2-T12或者CeO 2-Zr02復合氧化物載體、所述成型助劑為氧化鋁。
[0007]優選的，所述催化劑各組分所占重量百分比分別為:三氧化鎢13-22%，氧化鋁7-13%, CeO2-T12或者 CeO 2_21<)2復合氧化物載體 65-80%。
[0008]更優選的，所述CeO2-T12復合氧化物載體中Ce:Ti摩爾質量比滿足1: 0.1?1:1。
[0009]更優選的，所述CeO2-ZrO2復合氧化物載體中Ce:Zr摩爾質量比滿足1: 0.1?1:1。
[0010]根據本發明的另一方面，本發明提供了一種平板式高溫SCR脫硝催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0011](I)催化劑膏體的制備
[0012]①CeO2-T12或者CeO 2_ZrO^合氧化物載體的制備:
[0013]將鈰源和去離子水按重量比1: (10?20)混合，在攪拌條件下得到澄清溶液；另量取鈦源或者鋯源緩慢加入到上述含鈰源的溶液中，使最終得到的CeO2-T12或者CeO 2_Zr02復合氧化物滿足Ce:Ti或者Ce:Zr摩爾質量比為1:0.1?1:1 ;在劇烈攪拌的條件下，緩慢滴加沉淀劑至上述溶液PH值達到9，得到氫氧化物沉淀并靜置I?30h ;然后對上述混合物過濾、洗滌、用AgNO3溶液檢測至無沉淀產生；最后干燥、焙燒，即得到納米CeO2-T12或者?602-21*02復合氧化物粉末；
[0014]②催化劑膏體的混捏:
[0015]第一步混合:將450-500重量份的上述步驟①中所得的復合氧化物載體CeO2-T12或者CeO2-ZrO2粉末、60-80重量份的去離子水加入到混合器中進行混合并攪拌；
[0016]第二步混合:在第一步混合完成后，將20-40重量份的擬薄水鋁石、10-25重量份的去離子水加入到混料中進行混合并攪拌；
[0017]第三步混合:在第二步混合完成后，將100-160重量份的偏鎢酸銨、60-80重量份的去離子水加入到混料中繼續混合并攪拌；
[0018]第四步混合:在第三步混合完成后，再將30-40重量份的擬薄水鋁石、10-15重量份的有機粘結劑、30-40重量份的去離子水加入到混料中混合并攪拌，即得到催化劑膏體。
[0019](2)平板式高溫SCR脫硝催化劑的制備
[0020]將步驟(I)中獲得的催化劑膏體，置于不銹鋼網板上，經輥壓涂覆、壓褶、剪切、干燥和焙燒后即可獲得平板式高溫SCR脫硝催化劑。
[0021]優選的，所述步驟(I)中的靜置時間為2_24h。
[0022]優選的，所述步驟(I)中的干燥為烘箱干燥，干燥溫度為60_120°C，干燥時間為2-24ho
[0023]優選的，所述步驟(I)或(2)中的焙燒溫度為350_600°C。
[0024]優選的，所述步驟(I)中有機粘結劑為羥丙基甲基纖維素。
[0025]優選的，所述步驟(I)中鈰源為硝酸鈰。
[0026]優選的，所述步驟(I)中鈦源為四氯化鈦或者鈦酸四正丁酯。
[0027]優選的，所述步驟(I)中鋯源為四氯化鋯、氧氯化鋯或者丙醇鋯。
[0028]優選的，所述步驟⑴中沉淀劑為氨水。
[0029]本發明的有益效果為:
[0030]本發明采用納米CeO2-T12或者CeO 2_Zr02復合氧化物為載體，具有比表面積大、熱穩定性高和酸性位點多的特點；其中較大的比表面積和較多的酸性位點有利于催化劑對氣態NH3的吸附，從而促進脫硝反應的進行，較高的熱穩定性則有利于高溫下保持穩定的脫硝活性。CeO2是一種優良的中溫SCR脫硝催化劑成分(既可作為載體亦可作為活性組分或助劑)，但在高溫下使用時，存在著易燒結、不耐SO2中毒、不易成型制備板式催化劑等缺點；本發明所述的納米CeO2-T12或者CeO 2_Zr02復合氧化物，是一種復合“單一”氧化物，既保留了 CeO2的大部分催化效果，同時還克服了 CeO2易燒結、不耐SO2中毒和不易成型的缺點。
[0031]高溫煙氣脫硝過程中，由于煙氣溫度較高，順3易發生氧化生成NOx，這就對催化劑的成分有嚴格的要求。胃03和CeO 2-Ti02或者CeO 2_Zr02復合氧化物均具有優異的抗NH 3氧化性能。除此之外，板式催化劑的成型過程中一般還需要加入多種無機和有機輔料，常規的中溫板式催化劑一般都采用高嶺土、玻璃纖維等無機輔料；然而，這些成分的引入在高溫下都會導致一定程度的NH3氧化，從而降低催化劑的高溫脫硝效率。在本發明中，僅采用擬薄水鋁石為無機輔料，該物質經焙燒后為Al2O3,基本不會造成NH3的氧化；此外，該物質還通過和WO3XeO2-T12或者CeO 2-Zr02的相互作用，提高催化劑的脫硝活性，并且該物質是一種優異的無機粘結劑，可大幅提高板式催化劑的機械性能。
[0032]除了脫硝性能等化學性能以外，板式催化劑的機械性能也是決定其品質的關鍵因素。當板式催化劑應用于較高的煙氣溫度(500-700°C)時，不銹鋼網板和涂覆于其上的物料由于熱漲系數的差別，極易發生開裂剝落等問題，從而導致催化劑機械性能不達標，無法長期使用。基于此，本發明提出了通過分步混合的方法制備催化劑膏體，而后可獲得高機械性能的板式催化劑；分步混合制備催化劑膏體時:第一步混合的目的是使粉料混合均勻，優化空隙結構；第二步混合時加入部分擬薄水鋁石，使泥料具有較好的粘合性；第三步混合時加入活性前體偏鎢酸銨，使活性組分均勻分布；第四步混合加入擬薄水鋁石和有機粘結劑，使膏體分布均勻，具有更好的粘合性和可塑性。擬薄水鋁石具有粘結性強，比表面積高、孔容大等特點，其加入可以大幅提高平板式SCR脫硝催化劑的機械強度，使其具有較好的使用壽命；而且其不會導致順3的氧化，通過和WO 3、Ce02-Ti02或者CeO 2_ZrO^協同作用，使催化劑在500-700°C的溫度范圍內都表現出良好的催化活性。
【具體實施方式】
[0033]本發明提供了一種平板式高溫SCR脫硝催化劑及制備方法，下面結合【具體實施方式】對本發明做進一步說明。
[0034]實施例1
[0035](I)①量取12.61g的硝酸鈰，緩慢滴入至160g的去離子水中；另外量取4.41g的四氯化鈦，緩慢滴入至上述含有硝酸鈰的水溶液中；在劇烈攪拌的條件下，緩慢滴加氨水直至PH值達到9左右，得到氫氧化物沉淀并靜置24h ;對上述混合物過濾、洗滌、用AgNO3溶液檢測至無沉淀產生；然后置于普通鼓風干燥箱中110°C下干燥12h、馬弗爐中550°C下焙燒3h，即得到納米0602-1102復合氧化物粉末，其中，Ce:Ti摩爾質量比為1:0.8。
[0036]②第一步混合:將450g的復合氧化物載體粉末Ce02_Ti02、60g的去離子水加入到混合器中進行混合并攪拌；
[0037]第二步混合:在第一步混合完成后，將20g的擬薄水鋁石、1g的去離子水加入到混料中進行混合并攪拌；
[0038]第三步混合:在第二步混合完成后，將10g的偏鎢酸銨、65g的去離子水加入到混料中繼續混合并攪拌；
[0039]第四步混合:在第三步混合完成后，再將30g的擬薄水鋁石、1g的羥丙基甲基纖維素、30g的去離子水加入到混料中混合并攪拌，即得到催化劑膏體。
[0040](2)將步驟⑴中獲得的催化劑膏體，置于不銹鋼網板上，經輥壓涂覆、壓褶、剪切后，在鼓風干燥箱中110°c干燥2h、馬弗爐550°C焙燒5h后獲得平板式高溫SCR脫硝催化劑，催化劑各組分重量百分比分別為:三氧化鎢15%，氧化鋁占7%，CeO2-T12復合氧化物載體78%。
[0041]采用模擬煙氣條件對該板式脫硝催化劑的性能進行評價，以NH3為還原劑，典型煙氣工況下:NO 為 500ppm，SO2^ 300ppm，O 2為 5 % (v/v)，H 20 為 10 % (v/v)，氨氮比為 1:1,Ν2為平衡氣，空速為δΟΟΟΙΓ1，在反應溫度為500°C、600°C、700°C時的脫硝效率分別為97.6%、
95.7%,80.
[0042]實施例2
[0043](I)①量取12.61g的硝酸鈰，緩慢滴入至150g的