儲能自催化復合材料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種多孔Sr2MgSi207:Eu 2+, Dy3+O BiVCVii^g自催化復合材料制備方法， 屬于無機非金屬材料領域。
[0002] 從20世紀90年代以來，儲能發光材料的研宄發展迅速，其中長余輝材料的儲能 發光性能尤為突出。鋁酸鹽體系的長余輝材料首先被廣泛研宄 [1_4]，并獲得了性能優異的 SrAl204:Eu2' D,、Sr4Al14025:Eu2+，Dy 3+和 CaAl2O4 = Eu2' Nd3+等材料，其釋放能量的時間 長達15小時甚至更長，但其極易水解的不穩定性使其在應用上受到限制。另外堿土鋁酸鹽 的余輝發射范圍通常在450-600nm，主峰位于520nm左右，位于綠色波段，發射能量較低。以 Sr2MgSi2O7=Eu 2+，Dy3+為代表的硅酸鹽體系長余輝材料被認為是繼鋁酸鹽體系之后又一類 極有前途的新型長余輝材料。島狀娃酸鹽基質的Sr 2MgSi2O7: Eu2+, Dy3+不僅具有釋放光能 強度高、時間長的優點，而且還具有較高的化學穩定性和耐水性，釋放光能的波長范圍位于 400-550nm，主峰位于469nm左右，位于藍色波段，發射能量較高，且釋放能量的時間可長達 20h，是目前最主要的商業化硅酸鹽長余輝材料。
[0003] 但是，多孔長余輝材料的研宄卻很少有報道。多孔長余輝材料不僅能夠發揮多孔 材料密度小、孔隙率高、比表面積大、對氣體的滲透性和選擇透過性較好等優點，還具有長 余輝材料獨特的儲能發光性能。楊雪峰等以聚氧乙烯型非離子表面活性劑（PEO)為模板合 成了介孔SrAl 204:Eu, Dy長余輝材料。陸青山將介孔材料SBA-15作為無機反應物，通過高 溫固相反應法制備出Zn2Si0 4:Mn 2IPY2SiO5iEu 3+材料，但是兩種材料孔道均已崩塌，不具有 介觀結構。Li等人[13]通過溶膠-凝膠過程沉積CaTiO 3:Pr3+發光體涂層，實現了有序介孔 硅團簇的長余輝功能。這種材料相結合了硅基介孔結構和CaTiO 3 = Pr3+紅色余輝性質，可 以作為一種藥物輸送系統。利用多孔長余輝材料組裝其他客體粒子的研宄還沒有發現。
[0004] 光催化技術起源于1972年Fujishima和Honda首先發現的用TiO2作為光催化劑 分解水，并成功制取了氫氣和氧氣，隨后更多的研宄學者開始致力于光催化技術的研宄。為 了有效地利用太陽光，研宄在可見光下具有光催化活性的催化材料具有重要的實際意義， 也是光催化進一步走向實用化的關鍵所在。除了對TiO 2的修飾改性使其光響應拓展到可 見光區域，一些非鈦系的可見光催化材料也引起了廣泛研宄。8^04是一種可見光半導體光 催化材料，以其無毒、較窄的禁帶寬度（2. 3-2. 4 eV)以及其在可見光照射下（λ〈517 nm)表 現出的較高光催化活性的優勢成為新的研宄熱點。
[0005] 本課題基于Sr2MgSi207:Eu 2+，Dy3+的儲能發光性能、多孔材料的巨大比表面積 以及單斜相良的可見光催化性能，提出將可見光催化粒子BiVO 4與多孔儲能發 光材料Sr2MgSi2O7 = Eu2+, Dy3+進行組裝，形成新型儲能自催化材料的新技術。兩種材料 結合將產生以下優勢：1)8^04具有無毒，性質穩定且有較好的可見光吸收能力的半導 體材料，單斜相BiVCV^隙介于2. 3-2. 4eV，根據半導體的禁帶寬度與吸收光閾值關系式 \(_) = 1240/%(3「），扮7〇4可以吸收波長小于等于517nm的光能，可見光利用范圍寬泛。 2) Sr2MgSi2O7:Eu2+，Dy3+長余輝儲能材料作為能量供體，余輝發射光波長處于400-550nm， 主峰位于469nm左右，是儲能發光材料中發射波段最短的之一，且能夠長時間以藍色光 能釋放能量。Sr2MgSi2O7 = Eu2+, Dy3+的余輝發射波段與BiVO4的吸收光波段相匹配，作為 載體可以很好的激發客體粒子的催化活性，實現暗環境下的光催化功能。3)多孔形貌的 Sr2MgSi2O7 :Eu2+，Dy3+具有密度小、孔隙率高、比表面積大，不僅能夠為客體粒子提供更多的 活性位，具有良好的化學穩定性和耐水性，還能夠為客體材料提供激發能量，是一種性能優 良的載體材料，多孔Sr 2MgSi2O7 = Eu2+, Dy3+的制備也為新型多孔發光材料的開發奠定基礎。
【發明內容】
[0006] 一種多孔Sr2MgSi207:Eu 2+，Dy3+O BiVCM^能自催化復合材料制備方法，具體發明內 容如下： 1) 多孔Sr2MgSi207:Eu 2+，Dy3+儲能發光粉的合成：將Sr (NO 3) 2、Mg (NO3) 2、駛03分別溶解 于去離子水中，形成l~2mol/L的水溶液，分別記為溶液A 1, B1, C1;將Eu2O3, Dy2O3分別溶解 于15mol/L的濃HNO3中，形成0· 01~0· 02mol/L的水溶液，分別記做溶液D i、E1;按C 8H2Q04Si : C2H5OH=I :1. 5的體積比，將C8H2tlO4Si溶解于C2H 5OH中，記做溶液F1;按摩爾比Sr (NO 3)2: Mg(N03)2:C8H2(l04Si :H3B03:Eu 203:Dy 203=2 :1 :2 :0· 05~0· 2 :0· 001~0· 05 :0· 005~0· 5 將溶液 A1, B1, C1, D1J1J1混合，先將溶液A i，B1, C1混合，攪拌l~2h后加入溶液D J1，繼續攪拌l~2h 后將所得混合液轉入溶液？1中，再攪拌l~2h得到反應液；將反應液放入50~80°C水浴中陳 化12~24h形成均勻的溶膠，將溶膠轉移至帶聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，于120~180°C反 應24~48h ;待水熱釜冷卻至室溫后，取出樣品置于60~80°C下干燥10~24h，然后轉移至坩堝 中，置于馬弗爐中燒結，燒結后研磨得到具有多孔結構的Sr 2MgSi2O7iEu 2+，Dy3+儲能發光粉； 2) 納米BiVO4I催化客體的負載：按摩爾比Bi (NO 3) 3 · 5H20 !HNO3=I :1. 1~1. 2將 Bi (NO3) 3 ·5Η20溶解于3mol/L的稀圓03中，記為溶液A 2，將EDTA-2Na溶解于去離子水中，形 成0· 1~0· 5mol/L的水溶液，記為溶液B2;NH 4V03溶解于70°C去離子水中，形成0· l~lmol/L 的水溶液，記為溶液 C2;按摩爾比 Bi (NO 3) 3 ·5Η20 :NH4V03:EDTA-2Na=l :3 :3~5,將溶液 A 2、B2、 (：2進行混合，先將B 2加入C 2中充分攪拌l~2h得到混合溶液B 2C2，再將混合溶液B2C2加入溶 液A 2中充分攪拌l~2h得到混合溶液A 2B2C2;再按質量比BiVO 4:Sr 2MgSi207:Eu 2+，Dy3+=I: 3~5 將步驟1)中合成的多孔Sr2MgSi207:Eu 2+，Dy3+儲能發光粉作為載體放入混合溶液A 2B2C2中， 充分攪拌〇. 5h得到反應液；將反應液轉入帶聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，于100~150°C 反應24~48h，待水熱釜冷卻至室溫后，取出固體沉淀物并用無水乙醇和去離子水循環清 洗三遍，置于60~80°C下干燥10~24h，然后轉移至坩堝中，置于馬弗爐中熱處理，得到多孔 Sr2MgSi207:Eu 2+，Dy3+O BiVO4儲能自催化復合材料。
[0007] 步驟1)中多孔Sr2MgSi207:Eu 2+，Dy3+儲能發光粉的燒結制度為室溫~200°C，升溫 速率 3°C /min，200°C保溫 Ih ;200~600°C，升溫速率 2°C /min，600°C保溫 Ih ;600~ 最高燒結 溫度，升溫速率3°C /min，最高燒結溫度為1000~1200°C間的任意溫度，最高燒結溫度保溫 0. 5~2h ;燒結為氫氣氣氛，氫氣流量控制為I. 1~1. 5L/min。
[0008] 步驟1)中燒結后所得多孔Sr2MgSi207:Eu 2+，Dy3+儲能發光粉研磨至80~120目。
[0009] 步驟2)所述多孔Sr2MgSi207:Eu 2+，Dy3+O BiVO4儲能自催化復合材料的熱處理制度 為：升溫速率3°C/min，熱處理溫度為400~450°C間的任意溫度，保溫時間l~2h，通入氮氣保 護氣，氮氣流量控制為I. 〇~l. 5L/min。
【附圖說明】
[0010] 圖1為按實施1工藝制備的多孔Sr2MgSi20 7:Eu 2+，Dy3+O BiVO4儲能自催化復合材 料的SEM圖。
[0011] 圖2為按實施1工藝制備的多孔Sr2MgSi20 7:Eu 2+，Dy3+O BiVO4儲能自催化復合材 料余輝光譜圖。
[0012] 圖3為按實施1工藝制備的多孔Sr2MgSi20 7:Eu 2+，Dy3+O BiVO4儲能自催化復合材 料的光催化效果對比圖。圖3 (a)為500W氙燈照射下，不同樣品降解IOOmL濃度為5 mg/ L的羅丹明B溶液的降解率圖，其中多孔Sr2MgSi207:Eu 2+，Dy3+@ BiVO4樣品中所含BiVO^ 純扮￥04樣品的質量均為0. 05g ;圖3 (b)為500W氙燈照射30min關閉后，不同樣品降解 IOOmL濃度5 mg/L的羅丹明B溶液的降解率圖，其中多孔Sr2MgSi207:Eu 2+，Dy3+@ BiVO^ 品中所含BiVO4及純BiVO 4樣品的質量均為0. 05g。
【具體實施方式】
[0013] 以下結合實施例對本發明進行詳細說明，本發明不受這些制造實例所限。
[0014] 實例 1 1)多孔 Sr2MgSi2O7=Eu 2+，Dy3+儲能發光粉的合成：將 Sr (NO 3)2、Mg(N03)2、H3BO 3分別溶 解于去離子水中，形成lmol/L的水溶液，分別記為溶液A1, B1, C1;將Eu2O3, Dy2O3分別溶 解于15mol/L的濃HNO3中，形成0· Olmol/L的水溶液，分別記做溶液D i、E1;按C 8H2Q04Si : C2H5OH=I :1· 5的體積比，將C8H2tlO4Si溶解于無水乙醇中，記做溶液F 1;按摩爾比Sr(NO3)2: Mg(NO3)2iC8H20O4Si :H3B03:Eu 203:Dy 203=2 :1 :2 :0· 15 :0.005 :0· 1 將溶液 A1, B1, C1, DpE1J1 混合，先將溶液A1, B1, C1混合，攪拌Ih后加入溶液D i、E1，繼續攪拌Ih后將所得混合液轉 入溶液匕中，再攪拌Ih得到反應液；將反應液放入60°C水浴中陳化12h形成均勻的溶膠， 將溶膠轉移至帶聚四氟乙烯