羽毛角蛋白修飾的硫化鎘光催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于復合材料領域和光催化技術領域，涉及一種羽毛角蛋白修飾的硫化鎘光催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著人口的增長和全球工業化的加劇，環境污染已經成為了一個全球性的問題，威脅著人類的健康，尤其是有機廢水的排放，更是為城市廢水處理機構增添了難度。因此，處理有機廢水污染物將會是全世界所面臨的重大問題。使用光催化劑降解水體中的有機污染物在前幾十年已經取得了一定的研宄成果。尤其是半導體光催化劑，在催化降解廢水中有機污染物具有很好的應用前景。
[0003]CdS是典型的IIB-VIA半導體光催化劑，由于它的禁帶寬度為2.42 eV，比較窄，在可見光催化領域引起了廣泛的關注，因此許多CdS基的納米半導體在光催化降解有機污染物方面有廣泛的應用，這些材料包括金屬(Ag，Cd和Ni )摻雜和半導體材料(CdS/Bi2S3和NaNb03/CdS)復合。然而，CdS作為光催化材料，也有一些缺點，CdS在可見光照射下產生的光生電子和空穴容易復合，導致CdS的光催化活性比較低。另外，CdS在光照下容易發生光腐蝕，為了解決這些問題，將CdS和其他半導體(Ti02，g_C3N4等)復合形成復合異質結，或給CdS負載貴金屬都可以降低CdS光生電子和空穴的復合，提高其光催化活性。此外，減小CdS納米顆粒的大小，可以使CdS體相內的光生電子和空穴迀移至表面的距離縮短，也可以有效的分離CdS的光生電子和空穴。
[0004]近年來，利用生物分子輔助的方法合成各種各樣的納米材料是新材料領域研宄的重要方向。羽毛角蛋白(FK)是一種從羽毛中提取的天然高分子物質(其合成方法見中國專利CN200810150653)。由于天然高分子羽毛角蛋白含有的巰基(-SH)具有強的絡合能力，可以很好的絡合溶液中的Cd2+，控制合成更小納米顆粒的CdS ;另外，羽毛角蛋白中的巰基(-SH)上有孤對電子，可以和CdS價帶上的空穴反應，可抑制CdS光生電子和空穴的復合，也可以防止CdS光腐蝕的發生。因此，我們選擇選擇羽毛角蛋白作為生物材料，與硫化鎘復合形成的復合材料，有望在光催化降解有機污染物方面具有廣泛的應用前景。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種羽毛角蛋白修飾的硫化鎘光催化劑的制備方法。
[0006]一、羽毛角蛋白修飾的硫化鎘光催化劑的制備
將羽毛角蛋白分散在尿素水溶液中，于50~65°C下水浴20~30 min，得到完全可溶的羽毛角蛋白溶液；加入二硫蘇糖醇(DDT)攪拌還原5~10min，然后在攪拌下依次加入Cd(Ac)2.2H20溶液、Na2S溶液，超聲10~30 min，然后將混合液在80~100°C下水浴6~8h，最后用蒸餾水和無水乙醇洗滌，干燥，得到羽毛角蛋白修飾的硫化鎘光催化劑FK/CdS。
[0007]尿素水溶液可以溶解羽毛角蛋白，尿素的濃度為2 -10 mol/L ;羽毛角蛋白與尿素的質量比為1:60 ~ 1:12. 二硫蘇糖醇與羽毛角蛋白的質量比為1:25~1:5。
[0008]羽毛角蛋白與Cd(Ac)2.2H20的質量比為1:133~1:27。
[0009]羽毛角蛋白與Na2S的質量比為1:120~1:24。
[0010]二、羽毛角蛋白修飾的硫化鎘光催化劑的結構分析
1、XRD結果分析
圖1為羽毛角蛋白修飾的硫化鎘光催化劑FK/CdS的XRD圖。從圖1可以看出，純的CdS具有寬角度的衍射峰，衍射峰對應的(111)，(220)和(311)晶面和標準卡片是一致的(JCPDS card N0.65-2887)。FK/CdS復合材料的晶相和純的CdS晶相相同，屬于立方晶相。在FK/CdS的衍射峰中沒有其它特征衍射峰被檢測到，這可能是因為加入的羽毛角蛋白的量很少的緣故。FK/CdS的衍射峰相對于純的CdS的衍射峰更矮更寬，這表明FK/CdS的晶粒比純的CdS的晶粒小。
[0011]2、紫外-可見漫反射分析
圖2為FK/CdS光催化劑的紫外-可見漫反射光譜圖。從圖中可以看出，FK/CdS的吸收邊大約在520 nm，當加入羽毛角蛋白后吸收邊有很少的紅移，但是對于不同量的角蛋白吸收邊并沒有區別，這主要是加入的蛋白的量很少的原因。從圖中也可以看出，在420-500nm之間，FK/CdS對可見光的吸收相對于純的CdS有所提高。
[0012]3、SEM分析
圖3為CdS (a)、FK/CdS (b)的掃描電鏡圖像。從圖3 Ca)中可以看出CdS的主體形貌是團聚顆粒結構，顆粒大小均勻，粒徑大小在150-200nm，當加入羽毛角蛋白后對CdS的形貌產生了影響，顆粒大小明顯發生了改變:顆粒大小減小到60-100 nm之間(見圖b)。這是因為角蛋白中的巰基具有強的絡合能力，可以絡合溶液中的Cd2+，形成FK-Cd (II)復合結構，使Cd2+緩慢釋放，抑制了 CdS晶粒的生長，減小了 CdS顆粒的大小。從圖3 (b)中能夠觀察到還有一些納米片的存在，主要是因為羽毛角蛋白中的巰基絡合了溶液中的Cd2+，抑制了 CdS晶粒的生長，控制CdS的形貌為納米小顆粒和納米片。
[0013]4、傅里葉紅外分析
圖4為CdS、FK/CdS和FK的傅里葉紅外光譜圖。從圖中觀察到羽毛角蛋白FK的特征峰位于1647，1539 and 1240 cnT1，歸結于蛋白肽鍵的酰胺I帶、酰胺II帶和酰胺III帶，酰胺I帶主要是由肽鍵的C=O伸縮振動引起的，酰胺II帶是由肽鍵的N-H彎曲振動引起的，酰胺III帶主要是由肽鍵的C-N伸縮振動和C=O彎曲振動引起的。對于CdS，位于3437 cnT1和1627 cnT1的特征峰是因為吸附在催化劑表面的水分子引起的。位于1381和1158 cnT1處的特征峰是由Cd-S鍵引起的。在FK/CdS的紅外譜圖中，既可以檢測到羽毛角蛋白的特征峰，也可以檢測到CdS的特征峰，表明合成的FK/CdS復合材料是由羽毛角蛋白FK和CdS組成的。
[0014]5、XPS分析
圖5為FK/CdS的XPS圖譜。圖中清楚的表明了復合材料是由C、0、Cd和S元素組成的。由于Nls的特征峰被Cd 3d峰掩蓋了，因此在全譜圖中并沒有檢測到N的特征峰。Cd3d5/2和Cd3d3/2的結合能分別位于405.3和411.9 eV，表明在復合材料中鎘是以Cd2+形式存在的。S 2p軌道的結合能位于161.8 eV，和以前報道的CdS是一致的。C Is軌道的結合能位于284.8和288.1 eV，主要是因為蛋白中C是以不同形式的官能團存在，分別是C-C和C=O鍵的結合能；Nls軌道的結合能在405eV，主要是由蛋白中氨基所引起的。
[0015]6、BET分析
圖6是CdS和FK/CdS樣品的氮氣吸脫附等溫線和孔徑分布圖。從圖6可以看出，CdS和FK/CdS樣品的等溫線都有兩種類型的回滯環，在低壓端(0.5 < P/P0 < 0.8)，回滯環屬于H2類型，有墨水瓶孔徑存在，在低壓端屬于介孔(2-50 nm)分布。在高壓端(0.8 < P/P0< 1.0)，回滯環屬于H3類型，有狹縫孔徑存在，在高壓端屬于大孔(>50nm)分布。FK/CdS樣品在高壓端對氮氣有更大的吸收比CdS樣品，表明FK/CdS樣品中大孔的存在比較多，這種大的孔徑對光催化反應也是比較有利的，可以很好地轉移反應物和產物。
[0016]三、羽毛角蛋白修飾的硫化鎘光催化劑的的活性測試
1、光電流密度測試和熒光分析
光電流密度測試可以用來分析光催化劑界面電荷分離效率。圖7為可見光照射下CdS和FK/CdS樣品光電流密度。圖7表明FK/CdS的光電流密度比純的CdS的光電流密度大，純的CdS的光電流密度是0.25 μ A/cm2，而FK/CdS的光電流密度是2.25 μ A/cm2，是CdS的9倍。說明FK/CdS的光生電子和空穴要比純的CdS的光生電子和空穴更好的分離，光催化活性更好。圖8為CdS和FK/CdS樣品的熒光光譜圖。熒光技術能夠反映載流子的迀移速率，熒光壽命越短，其迀移率也就越快，載流子的分離也就越好。圖8說明了 FK/CdS的熒光壽命更短，表明FK/CdS的光生電子和空穴更容易迀移和分離，具有更好的光催化活性。
[0017]2、光催化降解有機污染物活性
在50 mL的模擬污染物羅丹明B溶液(20 mg/L)中，懸浮液暗反應80 min，為了達到吸附解吸平衡，之后將懸浮液在300 W氙燈下光照